Cтраница 2
При карбонилировании олефинов окисью углерода в среде СС14 под действием перекисей [1065, 1066] или в присутствии карбонилов металлов [1067, 1068] СС14 принимает участие в реакции, что приводит к образованию хлорангидридов 2-алкил - 4 4 4-три-хлорбутановых кислот. [16]
В разработанный нами ранее метод синтеза 2-алкил - 1 3-циклопентандионов [13], состоящий в ацилировании карбоно-вых кислот янтарным ангидридом в присутствии безводного хлорида алюминия, внесены некоторые уточнения и получен ряд новых 2-алкил - 1 3-циклопентандионов. [17]
К перемешиваемой смеси 0 25 моля свежеперегнанного альдегида, 0 3 моля алликарбинола при температуре 15 - 20 С добавляют в течение 15 - 20 мин 30 г 20 % - ной серной кислоты; затем нагревают на кипящей бане в продолжении 3 ч и оставляют при комнатной температуре на 24 ч; нейтрализуют сухим поташом, экстрагируют эфиром, сушат и после отгонки эфира разгоняют в вакууме. Выход 2-алкил - 4-окситетрагидропирана 50 - 75 % от теоретического, считая на альдегид. [18]
Окисление пиразолонов, обычно получаемых по реакции гидразина с эфирами 3-оксокислот, хлором [118] или, что несколько, удобнее, нитратом таллия ( Ш) [119] схема ( 70), приводит к эфирам алкиновой кислоты. Сложные эфиры 2-алкил - З - оксокислот аналогично с помощью нитрата таллия ( III) превращаются в эфиры алленовой кислоты [120], а при окислении хлором дают эфиры а. Следует отметить, что при использовании таллиевого реагента отпадает необходимость в выделении промежуточного пиразолона перед проведением окисления. [19]
Было также высказано предположение, что альдегидная группа сначала конденсируется с антрагидрохиноном или оксантроном в а-положении, после чего происходит замыкание кольца; однако правильность этого предположения точно не доказана. Для синтеза 2-алкил - и 2-арилбензантронов могут быть применены а / у-диэтиловые эфиры ( З - замещенных глицеринов. [20]
Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в я-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд - металл. Относительная реакционная способность 2-алкил - 1 3-бута-диенов при взаимодействии с ( C4D7NiI) 2, а также активность ад-дуктов 1: 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1 3-диену подтверждают этот вывод. [21]
Смесь 0 038 моля 2-алкил - 4-метилпиримидинона - 6 или метилпиразолона с 0 036 моля поташа в 70 мл толуола нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 2 час. [22]
Хоуторн [14, 15] описал восстановление В-триал-килбороксинов алюмогидридом лития в эфирном растворе триметиламина. Образующиеся триметиламин-алкилбораны ( СНз) зМ - В1Ш2 легко превращаются в соответствующие 2-алкил - 1, 3, 2-бензодиазаборолиди-ны при обработке о-фенилендиамином в бензольном растворе при температуре кипения. [23]
Индазол можно также алкилировать и ацилировать, но при этом образуются смеси 1 - и 2-замещенных продуктов. Разделение их, по счастью, упрощается в силу высоких ( как правило) температур кипения 2-алкил - 2Я - индазолов. Ацил - 2Я - индазолы менее устойчивы, чем 1-изомеры, и часто изомеризуются в них при нагревании или продолжительном стоянии. [24]
Более подробно термическое алкилирование былр изучено при действии на фенол и крезолы изобутилена, пропилена, этилена и циклогексена. Термическое алкилирование фенола при 275 С и давлении 3000 ат изобутиленом или пропиленом приводит к смеси 2-алкил - и 2 6-диалкилфено-лов. В этих условиях образуется до 30 % 2 6-ди-грет - - бутилфенола и до 65 % 2 6-диизопропилфенола. Однако при этилировании фенола реакция не останавливается на стадии образования 2-этил-и 2 6-диэтилфенолов. [25]
Индазол можно также алкилировать и ацилировать, но при этом образуются смеси 1 - и 2-замещенных продуктов. Разделение их, по счастью, упрощается в силу высоких ( как правило) температур кипения 2-алкил - 2Я - индазолов. Ацил - 2Я - индазолы менее устойчивы, чем 1-изомеры, и часто изомеризуются в них при нагревании или продолжительном стоянии. [26]
Влияние значительно различающихся по электронному характеру заместителей ( Me, OMe, Cl, NC) в бензоильном радикале мало сказывается на направлении и скорости реакции. Заметное снижение выхода бензоксазинонов наблюдается при переходе от о-карбоксибензофенонов к алкнл ( о-карбоксифенил) кетонам, что объясняется более легкой гидро-лизуемостью образующихся 2-алкил - 4Н - 3 1-бензоксазин - 4-онов. [27]
Реакции окисления циклоолефинов недостаточно изучены. В большинстве известных случаев окисление 1-за-мещенных циклопентенов идет в метиленовой группе, соседней с заместителем ( положение 5), с образованием 2-алкил - А2 - циклопентенонов. [28]
Предпринято немало попыток получения бистриазиниламино-стильбенов из продуктов замещения ДАС, однако значительного прогресса в этой области пока не достигнуто. Второй атом хлора не замещается даже при большом избытке алкоголята. Бензоильные и триази-нильные производные 2-алкил - и 2-алкокси - 4 4 -диамйностильбен - 2 2 -сульфокислот ( XXVII) [76] обладают зеленоватой флуоресценцией и поэтому представляют меньший интерес. [29]
Альдегидо-и кетокислоты дают все реакции, свойственные как карбоксильной, так и альдегидной или кетонной группам, т.е. они образуют сложные эфиры, амиды, гидроксамовые кислоты ( см. IX. Кетокислоты вступают в характерную для них реакцию с о-фенилендиамином и 1 2-диамино - 4-нитробензолом ( ср. Дике-тоны) с образованием 2-алкил - З - гидроксихиноксалинов и соответственно 2-алкил - 3-гидрокси - 6 - ( или 7 -) нитрохиноксалинов. Анализ некоторых альдегидо - и кетокислот заслуживает особого внимания в связи с их значением в биохимических процессах. [30]