Cтраница 2
Количественный учет влияния реакционной системы на катализатор сводится к введению в кинетические уравнения некоторых дополнительных функций от концентраций промежуточных соединений, вызывающих изменение гиббсовой энергии поверхностного слоя. В результате, как указывает Боресков [466, 522], может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения ( вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей гиббсову энергию поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. В качестве примера Боресков приводит реакцию окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах, где наблюдаемые явления, ранее интерпретировавшиеся с точки зрения неоднородности поверхности, могут быть истолкованы более точно как зависимость скорости стадии от степени восстановления катализатора, изменяющейся в ходе процесса. [16]
Количественный учет влияния реакционной среды на катализатор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых дополнительных функций от концентрации промежуточных соединений, вызывающих изменение энергии Гиббса поверхностного слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения ( вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. [17]
Совокупность данных каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко меняется в зависимости от степени заполнения rf - зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами cf - зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменению электронной структуры, а следовательно, и свойств металлических катализаторов. [18]
Свежий жидкий NH3 поступает через нижний штуцер в кольцевое пространство между корпусом 1 и наружным стаканом 2 и поднимается вверх, затем попадает в кольцевое пространство между наружным стаканом 2 и внутренним стаканом 3 и стекает вниз, смешиваясь с возвратным аммиаком. Далее через отверстие во внутреннем сферическом днище 5 смесь поступает в реакционную зону, ограниченную внутренним стаканом 3; в эту зону через нижний штуцер непосредственно подается двуокись углерода. При таком прохождении свежего жидкого аммиака корпус колонны защищен от воздействия агрессивной реакционной смеси и высокой температуры. [19]
С возрастанием содержания K2S04 происходит увеличение каталитической активности системы в реакции изотопного обмена кислорода. Однако в реакции окисления метанола наблюдается обратный эффект, который, как удалось показать, связан с восстановлением катализатора в ходе реакции. На рис. 2 представлена зависимость между содержанием K2SO4 в катализаторе и количеством кислорода, удаленного из катализатора при воздействии реакционной смеси в течение 6 час при температуре 400 С. [20]
Катализатор и реагирующие вещества представляют собой единую систему, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с реагентами. Под воздействием реакционной смеси устанавливается стационарный состав катализатора, характеризующийся каталитической активностью, слабо зависящей от исходного состояния катализатора. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия и активность его меняется под воздействием реакционной смеси. [21]
Нестационарного состояния катализатора можно достичь, периодически изменяя параметры реакционной смеси - состав, температуру, давление, объемную скорость. При изменении свойств катализатора, связанных с такими периодическими изменениями состояния газовой фазы, аналитическое определение оптимальных колебаний параметров представляет значительные трудности. Для этого необходимо знать кинетику исследуемой реакции для различных состояний катализатора и, кроме того, кинетику приближения катализатора к стационарному состоянию при воздействии реакционных смесей различного состава и температуры. [22]
Если скорость этого воздействия невелика и за время проведения каталитического процесса не происходит заметного изменения состава катализатора, то удельная каталитическая активность зависит от предшествующей обработки катализатора. Если же стационарный состав катализатора достигается быстро, то его изменение в результате воздействия реакционной смеси оказывает существенное влияние на кинетику каталитической реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси определяется, следовательно, не только изменением числа столкновений реагирующих частиц, участвующих в лимитирующей стадии реакции, но и изменением константы скорости реакции вследствие воздействия реакционной смеси на состав и свойства катализатора. Борескова на значение этого фактора в катализе получили за последние годы подтверждение и развитие в работах ряда советских и зарубежных ученых. [23]
Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Нестационарность состава катализатора весьма своеобразно проявляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концентраций. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесие с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с использованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения или расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке н решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [24]