Cocl-группа
Cтраница 1
Способ образования COCl-группы заменой галоида на хлор в галоидан-гидридах изучен мало. [1]
Кроме того, о-фталоилхлорид отличается специфическими свойствами, обусловленными тем, что COCl-группы расположены по соседству друг с другом. [2]
Образование карбоксилсодержащих соединений - 4-трихлорметилбензойной кислоты, терефталевой кислоты и ее монохлорангидрида можно объяснить тем, что скорость гидролиза соединений с COCl-группой в соединения с СООН-группой значительно превышает скорость гидролиза соединений с трихлорметильной группой. [4]
При хлорировании в аналогичных условиях дихлорангидрида изофтале-вой кислоты в ароматическое ядро удается ввести не более двух атомов хлора, дальнейшее хлорирование сопровождается деструкцией молекулы хлорангидрида, приводящей к отщеплению от ароматического ядра COCl-групп и замещение их на атомы хлора. [5]
Как видно из схемы, гидролизу подвергается вначале одна СС13 - группа, затем другая. Первым продуктом превращения, например, гексахлор-п-кси-лола является хлорангидрид 4-трихлорметилбензойной кислоты, который ввиду высокой скорости гидролиза COCl-группы легко превращается в 4-трихлорметилбензойную кислоту. Последняя способна далее к более глубокому гидролизу, приводящему к образованию терефталевой кислоты и ее монохлорангидрида. [7]
Метод определения содержания GOC1 - и свободных СООН-групп основан на обработке изофталоилхлорида анилином с последующим потенциометрическим титрованием образовавшегося солянокислого анилина, а также свободных СООН-групп раствором едкого кали. При этом наблюдают два скачка потенциала: первый из них соответствует нейтрализации солянокислого анилина, эквивалентного общему содержанию COCl-групп, а второй - нейтрализации СООН-групп. [8]
Превращение - СОХ-грушщровки ( X ОН, галоид, OR, SR, NR2) в - COCl-грушшровку лишь формально можно рассматривать как замещение при карбонильной группе. Ближе всего к концепции замещения подходит превращение - СОХ-группы ( X F, Вг, J) в COCl-группу под действием А1С13, AgCl и аналогичных реактивов. [9]
 |
Кривая титрования гидрохлорида анилина и изофталевой кислоты спиртовым раствором гидроксида калия. [10] |
В зависимости от реакционной способности хлорангидрида и характера содержащихся в нем примесей, реакцию проводят при температуре кипения реакционной массы либо при обычной температуре, но в присутствии катализатора. Так, в случае тере - и изофталоилхлоридов, содержащих в качестве примесей соединения типа трйхлорметилалкилбензолов, реакцию проводят при обычной температуре в присутствии восстановленного железа [264], поскольку при повышенной температуре COCl-группа может под - вергаться гидролизу. По окончании реакции нерастворимый в ацетоне хлорид калия ( или хлорид натрия) отделяют от продуктов гидролиза фильтрованием, промывают ацетоном для удаления органических примесей и растворяют в воде. По массе выделившегося хлорида натрия рассчитывают содержание хлорангидрида. [11]
Ввиду того, что COCl-группа плоская, возможна реализация сопряжения заместителя R как с атомом хлора, так и с карбонильной группой, хотя и в разной степени. Наличие корреляции V5JKP [ RP ( O) C12 ] - VjjKP ( RCOCl) указывает на то, что в ЯКР частотах хлорангидридов фосфоновых кислот возможно проявляется Рп - я-сопряжение. [12]
Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А ( IV-I) для нитрил -, нитро - и COCl-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [13]
Страницы: 1