Cтраница 1
Включение неподеленной пары электронов индольного азота в секстет гетероциклического ядра означает, что в отличие от простых вторичных аминов реакция индола с алкилгалогенидами не должна затрагивать азота. При температуре ниже 100 С индол вообще не реагирует с метилиодидом. При более жестких условиях алкилирование имеет место 152 ], но первоначально идет по углероду, а не по азоту. [1]
Превращение основных аминокислот также имеет специфические особенности. Макисуми и Сароф [60] нашли, что Три ацили-руется и по индольному азоту, однако для количественного образования этого продукта необходимо относительно длительное ацилирование [53] - в противном случае на хроматограмме появляются два пика. Крукшенк и Шиэн [16] обнаружили также частичное расщепление гуанидиновой группы, в результате которого образуется эфир бис - ТФА-Орн и другие неидентифицированные продукты. [2]
Этот пай углерода тоже не может быть в связи с азотом в виде циана CN, иначе бы индол был не что иное, как цианистый метилбензол С6Н4 ( CN) CH3, а этого не показывают превращения индолдериватов. Легкое отпадание одного из углеродных атомов индола может навести на мысль, что седьмой и восьмой паи углерода связаны между собою наподобие того, как это бывает в этилбен-золе С6Н5 СН2 СНа. Постоянство индольного азота тоже говорит в пользу этого предположения, но [ свойства ] продуктов окисления индола идут вразрез с подобным строением. Остается принять, что восьмой пай угля связан в одно время с седьмым паем и с азотом, который, в свою очередь, соединен с бензолом. Таким образом, получается замкнутая цепь. Очевидно, что с подобной группировкой атомов можно себе вообразить несколько случаев строения индола. [3]
Изопропенилирование этих соединений также происходит уже после замыкания цикла, и показано, что цикла - L-Tyr-L-Ala превращается в ( 58) под действием бесклеточного экстракта из A. Соединение ( 58) образуется быстро и затем включается в эхинулин ( 64) [94], устанавливая тем самым последовательность введения диметилаллильных групп в индольное ядро. Путь алкилирования бензольного ядра обычен, но миграция остатка у С-5 в положении 2 наблюдается впервые. Можно считать, что механизм этой миграции включает первоначальное алкилирование по индольному азоту с последующей катализируемой кислотой перегруппировкой. Миграция остатка у С-5 в положение 3 роквефортина ( 60) [96] также происходит, вероятно, в результате УУ-алкилирования с последующей перегруппировкой клайзеновского типа. [4]