Cтраница 4
Поэтому для каждого углеводорода взяты типичные составы катализатов при максимальном значении степени превращения исходного углеводорода и по данным [4] рассчитаны теплопроводности этих катализатов в газовой фазе при 100 С и атмосферном давлении. Ради краткости изложения эти расчеты здесь не приводятся. Как показали расчеты, разница относительных теплопроводностей различных смесей лежит в пределах ошибки измерения. Отсюда сделан вывод, что различие в относительных теплопроводностях смесей, поступающих в первый и второй каналы катарометра, не может быть причиной большой ошибки при вычислении выхода катализатов путем сравнения площадей пиков. Это позволило идентифицировать в ка-тализатах - гептана 1 2-диметилциклопентан, транс-изомер которого в условиях анализа выходит одним пиком с н-гептаном. Предварительными опытами с искусственной смесью н-гептана, этилциклопентана и цис - и т / 7 ( 7 с-1 2-диметилциклопентанов установлено, что при комнатной температуре на цеолитах СаА происходит селективное и полное поглощение - гептана. [46]
Поэтому для каждого углеводорода взяты типичные составы катализатов при максимальном значении степени превращения исходного углеводорода и по данным [4] рассчитаны теплопроводности этих катализатов в газовой фазе при 100 С и атмосферном давлении. Ради краткости изложения эти расчеты здесь не приводятся. Как показали расчеты, разница относительных теплопроводностей различных смесей лежит в пределах ошибки измерения. Отсюда сделан вывод, что различие в относительных теплопроводностях смесей, поступающих в первый и второй каналы катарометра, не может быть причиной большой ошибки при вычислении выхода катализатов путем сравнения площадей пиков. Это позволило идентифицировать в ка-тализатах - гептана 1 2-диметилциклопентан, транс-изомер которого в условиях анализа выходит одним пиком с н-гептаном. Предварительными опытами с искусственной смесью н-гептана, этилциклопентана и цис - и т / 7 ( 7 с-1 2-диметилциклопентанов установлено, что при комнатной температуре на цеолитах СаА происходит селективное и полное поглощение - гептана. [47]
Ясно, что просто выделить какой-либо из этих компонентов не удается. Применение вслед за обычней перегонкой при нормальном давлении всей смеси из 6 компонентов азеотропнгй перегонки позволяет получить в головных фракциях двойную смесь, состоящую из 2 3-диметилпентана и 2-метилгексана. Эту двойную смесь можно довольно хорошо разделить с помощью длительной перегонки при пониженном давлении ( около 50 мм), когда разница в температурах кипения составляет 1 0 С, в комбинации с использованием процесса адсорбционного разделения. Остаток, содержащий остальные4компонента, можно затем подвергнуть обычной высокоэффективной перегонке при нормальном давлении для того, чтобы сконцентрировать в первых фракциях оставшиеся небольшие количества 2 3-диметилпентана и 2-метилгексана. После удаления этих компонентов остаток подвергается обычной перегонке при пониженном давлении ( 50 мм), при котором температуры кипения имеют следующие значения: 1-транс - З - диметилциклспентан 18 83 С, 1-пис - З - диметил-циклопентан 19 67 С, 1-транс - 2-диметилциклопентан 19 85 С, 3-метил-гексан 20 72 С. Таким методом 3-метилгексан может быть сконцентрирован в хвостовых фракциях. [48]
Таким образом, при проведении циклооктана над никелем, отложенным на кизельгуре, в сильном токе водорода в сравнительно мягких температурных условиях ( 200 - 250 С) протекают три процесса: впервые обнаруженный нами гидрогенолиз восьмичленного цикла с образованием w - октана, аналогичный гидрогенолизу соединений с меньшими циклами [2-5], трансаннулярная дегидрогенизация, приводящая к iic - пентала-ну, и постадийная изомеризация циклооктана в соединения с семи -, шести - и пятичленными кольцами. В количественном соотношении этих процессов немаловажную роль играет температура реакции. Так, гидрогенолиз циклооктана в заметной степени протекает лишь при 200 С, а при 250 С этот процесс практически не наблюдается, тогда как образование ненталана характерно главным образом для 250 С. Процессы изомеризации циклов, сопровождаемые гидрокрекингом, идут и при 200, и при 250 С, однако при 250 С они, кроме того, осложняются еще ароматизацией гексаметиленовых углеводородов. Интересно отметить, что обнаруженный в катализатах ис-1 2-диметилциклопентан образуется, вероятно, в результате указанных процессов изомеризации. Подтверждением этому является тот факт, что в катализате, полученном при 200 С, этого углеводорода содержится больше, чем в катализате, полученном при 250 С, тогда как в случае образования мс-1 2-диметилциклопеитаиа из умс-пенталана, в результате гидрогенолиза г ис-пенталана и гидрокрекинга образующегося при этом 1-метил - 2-этилциклопентана, г / мс-1 2-диметил-циклопентана должно было бы быть больше при 250 С, так как при 200 С tyuc - пенталан почти не образуется, а 1-метил - 2-этилциклопентан в катализате вообще не найден. Уменьшение количества г с-1 2-диметилцикло-пентана при проведении реакции при 250 С можно объяснить тем, что в этом случае идут конкурирующие процессы образования из метилцикло-гексана 1 / ис-1 2-диметилциклопентана, с одной стороны, и ароматических углеводородов ( бензола и толуола), с другой, и равновесие сдвигается в сторону образования последних. При 200 С процессы ароматизации не происходят, и поэтому при этой температуре процент превращения метилциклогексана в мс-1 2-диметилциклопентан больше, чем при 250 С. [49]