Cтраница 2
Самое неблагоприятное влияние на выход оказывает нитро-группа, особенно в орто-положении к катиону диазония. Выход 1-фтор - 3 4-динитро - 61 и 1-фтор - 3 5 - динитробензолов84 85 не превышает 10 %, а 1-фтор - 2 4 - динитробензол50 образуется в незначительном количестве. Вследствие этого были разработаны другие методы синтеза о-фторнитросоединений в промышленности и лабораторной практике; их часто предпочитают реакции Шимана. Они основаны на том, что атомы галогена, находящиеся в орто - или пара-положении по отношению к нитрогруппе, легко замещаются фтором под действием сильно нуклеофильного фторид-аниона. [16]
Это положение находится в противоречии с тем, что в алифатических галоидопроизводных наиболее важным требованием является разрыв связи углерод - галоид. Исследована кинетика реакции 1-фтор - 2 4-динитробензола с различными нуклеофиль-ными реагентами, содержащими амино -, гидроксил - и сульф-гидрильные группы, и установлено, что в этом случае происходит простой бимолекулярный обмен. [17]
Высокую фунгицидную активность галоиднитросоединений ароматического ряда часто связывают с реакционной способностью галоида в этих соединениях. Изучение кинетики реакции 1-фтор - 2 4-динитробензола и других веществ такого типа с таурином, глицином, лейцином, аланином и аминомасляной кислотой показало, что скорость реакции убывает в порядке перечисления аминокислот. [18]
Аналогично ведут себя ароматические фторнитро - СОединения. Так, при кипячении 1-фтор - 3 Б - динитробензола с Раствором метилата натрия образуется с количественным выхо-3 5-динитроанизол. [19]
Существует четыре метода определения N-концевых аминокислот. Первый из них основан на арилировании полипептида 1-фтор - 2 4-динитробензо-лом ( уравнение III.3) с образованием 2 4-дшштрофенильного производного N-концевого остатка. Полный гидролиз белка, экстракция ДНФ-аминокис-лоты органическими растворителями и хроматографирование или какое-нибудь другое определение модифицированной аминокислоты позволяют затем установить природу N-концевого остатка. [20]
С целью преимущественного образования монофторида изменено соотношение реагентов. На 1 моль 1 1 1 3-тетрахлорпропана взято 0 5 моля трехфтористой и Здалпя-тихлористой сурьмы. Дегидрохлорирование 1-фтор - 1 1 3-трихлорпропана проведено по описанной методике [3], но в среде этилцеллозольва. Это дало возможность кроме 1-фтор - 1 1-дихлорпропена, который получен с выходом 59 %, выделить 1-фтор - 1 3-дихлорпропен - 1 с выходом 10 % от теорет. [21]
Реакция замещения при ацетиленовом атоме углерода может происходит, хотя встречается не часто. Прямое замещение невозможно и реакция может протекать по двум механизмам. В случае 1-фтор - 1-алкинов гетеро-атом присоединяется к атому углерода в положении 1 с образованием карба-ниона в положении 2, затем возвращающего электронную пару. В случае 1-хлор - 1-алкинов гетероатом присоединяется к атому углерода в положении 2 с образованием карбаниона в положении 1, Который превращается в винилкарбен с элиминированием атома хлора. [22]
Батлером [73], однако, показано, что значение константы может изменяться от нуля в 10 - 1 M растворах фторидов до более чем единица в 10 - 5 М растворах. Кроме того, Центнер [104] нашел, что неионное соединение 1-фтор - 2 4-динитробензол ( ФДНБ) также мешает работе фторидного электрода. Объяснение этому найдено в высоком поляризующем действии атомов фтора, создающем заметный дипольный момент в органическом соединении, а это ведет к адсорбции его на поверхности электрода. [23]
Выход фторида в реакции III очень мал. Соответствующие фтордихлорбром-пропаны, полученные как по схеме. II и III, идентифицированы в виде кристаллических пикратов их изотиоурониевых производных. Кроме того, при дегидробромировашш 1-фтор - 1 1-дихлор - 3-бромпропана был получен исходный 1-фтор - 1 1-дихлорпропен. Дегидробромированием 1-фтор - 1 2-дихлор - 3-бромпропана был получен 1-фтор - 1 2-дихлорпропен - 2, строение которого было установлено озонированием с получением ( после гидролиза озонида) формальдегида и фторхлоруксусной кислоты. [24]