Возникновение - люминесценция
Cтраница 4
 |
Квантовый выход триплетных состояний Фт для этанола при 77 К. [46] |
Процессы переноса энергии могут происходить как в жидких рас - - творах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора. [47]
Обнаружить эти процессы значительно труднее, чем те, в результате которых появляются химические изменения, и поэтому ранее их значение недооценивалось. Обычно для того, чтобы наличие возбужденных состояний стимулировало реакции обмена веществ, энергия возбуждения должна использоваться до возникновения люминесценции. Следовательно, в этом случае возбужденное состояние внешне никак себя не проявляет. Ниже мы постараемся показать важную роль возбужденных состояний в процессах, в которых в явной форме не участвует поглощение или испускание излучения. [48]
В табл. 3 представлены максимумы и относительные интенсивности люминесценции замороженных растворов исследованных соединений. В то время как соединение I, не содержащее заместителей, не люминесцирует, введение донорных заместителей в кольцо б вызывает возникновение люминесценции. Так, метокси-производное ( III) имеет максимум люминесценции 534 нм, однако интенсивность его невелика. [49]
Высокая лю минесцентиая способность соединений ароматического ряда и сложных молекул, включающих в свой состав замкнутые шестичленные бензольные и пяти-членные пирольные кольца, привела сначала к представлению, что замкнутая структура скелета является необходимым условием возникновения люминесценции. Это подтверждалось также и тем, что молекулы алифатического ряда обычно не флуоресцируют. Однако указанное представление оказалось неверным, так как было обнаружено, что и соединения, обладающие длинной молекулой в виде цепочки, например соединения типа полиенов, могут обладать сильной люминесценцией. [50]
Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом прибли-ж нии оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции. [51]
Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива - воздух было впервые обнаружено Перкижым [49] у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200 - 250 С. Преттр [51-54] подробно изучал свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов, эфиров, и области их воспламенения. [52]
Некоторые органические вещества не люминесцируют в растворах при комнатной температуре, но люминесцируют при их замораживании. Устранение внутренних безызлучательных переходов в данном случае зависит в основном от исключения возможности вращения отдельных частей молекулы в результате замораживания растворителя. Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается у нелюминесцирующих при комнатной температуре три-фенилметановых красителей. [53]
Расчеты показали [47], что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НС1, в H2S и в их смеси значительно ( примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НС1 или H2S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах ( см. гл. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS-Cl и сероводорода - на возникновение красной люминесценции ZnS-Cu - фосфоров. [54]
Страницы: 1 2 3 4