Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Гейровский Я.N. Основы полярографии


Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [ уравнение ( 62) ] будет составлять лишь 5 %, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9 % меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180; этот капилляр был применен в двух положениях: устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле; вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [ уравнение ( 62) ] будет составлять лишь 5 %, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9 % меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180; этот капилляр был применен в двух положениях: устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле; вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена.