Имеющиеся в литературе данные [1, 2] показывают, что характер зависимости скорости полимеризации от глубины превращения ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Кондратье В.Н. Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности


Имеющиеся в литературе данные [1, 2] показывают, что характер зависимости скорости полимеризации от глубины превращения различен дли различных виниловых соединений. Так, скорости полимеризации стирола н винилацетата в массе по мере увеличения глубины превращения непрерывно уменьшаются, в то время как при полимеризации метилметакрилата и метилакрилатапри большой глубине превращения наблюдается значительное возрастание скорости реакции. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение [1, 2], что кинетика полимеризации при большой глубине превращения определяется строением образующегося полимера: образованием пространственной полимерной сетки, в узлах которой закреплены свободные радикалы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва и, следовательно, к возрастанию скорости реакции. Если при полимеризации сетка не образуется, то константа скорости реакции обрыва остается постоянной, независимо от глубины превращения, и скорость реакции, определяемая в этом случае только концентрацией мономера в системе, в ходе реакции непрерывно уменьшается. Образование сетки, по мнению авторов цитированных выше работ, происходит лишь при полимеризации соединений, содержащих сопряженную группировку С С - С 0 ( метилметакрилат, метилакри-лат), и связано с протеканием реакции кинетических разветвлений в результате раскрытия связи С О за счет энергии, освобождающейся при актах роста.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Имеющиеся в литературе данные [1, 2] показывают, что характер зависимости скорости полимеризации от глубины превращения различен дли различных виниловых соединений. Так, скорости полимеризации стирола н винилацетата в массе по мере увеличения глубины превращения непрерывно уменьшаются, в то время как при полимеризации метилметакрилата и метилакрилатапри большой глубине превращения наблюдается значительное возрастание скорости реакции. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение [1, 2], что кинетика полимеризации при большой глубине превращения определяется строением образующегося полимера: образованием пространственной полимерной сетки, в узлах которой закреплены свободные радикалы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва и, следовательно, к возрастанию скорости реакции. Если при полимеризации сетка не образуется, то константа скорости реакции обрыва остается постоянной, независимо от глубины превращения, и скорость реакции, определяемая в этом случае только концентрацией мономера в системе, в ходе реакции непрерывно уменьшается. Образование сетки, по мнению авторов цитированных выше работ, происходит лишь при полимеризации соединений, содержащих сопряженную группировку С С - С 0 ( метилметакрилат, метилакри-лат), и связано с протеканием реакции кинетических разветвлений в результате раскрытия связи С О за счет энергии, освобождающейся при актах роста.