Поскольку неполярные растворители обычно имеют низкие температуры кипения, это не позволяет создать условия для термического ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Райд К.N. Курс физической органической химии


Поскольку неполярные растворители обычно имеют низкие температуры кипения, это не позволяет создать условия для термического возбуждения молекул. Полярные, особенно гидроксилсодержащие, растворители будут способствовать гетеролизу за счет сольватации. Таким образом, вопрос заключается в том, может ли быть осуществлен гетеролиз в газовой фазе. Для того чтобы мог произойти гомолиз связи между неодинаковыми атомами, необходимо, чтобы предварительно уравнялось распределение заряда на этой связи, после чего атомы или радикалы могут разойтись. Это взаимное расхождение должно очень быстро достигнуть точки эффективного разделения, поскольку эти атомы или радикалы являются электрически нейтральными. Для того чтобы мог произойти гетеролиз, также необходимо предварительное перераспределение заряда, но на этот раз с образованием катиона и аниона. Если первоначально связанные атомы очень сильно различаются по электроотрицательности, то образование ионной пары становится вполне возможным - в неменыпей степени, чем образование радикалов. Но взаимное разделение двух ионов в газовой фазе может рассматриваться как невероятный процесс, так как такое разделение очень неблагоприятно энергетически: по расчету необходимо затратить не менее 100 ккал / моль ( 418 68 103 Дж / моль) для преодоления кулоновского притяжения между положительно заряженным атомом углерода и хлор-анионом. И вместо быстро реализуемого эффективного расхождения частиц в этом случае процесс будет протекать очень постепенно, и этот факт исключает возможность образования сколько-нибудь ощутимой концентрации действительно свободных ионов в газовой фазе.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Поскольку неполярные растворители обычно имеют низкие температуры кипения, это не позволяет создать условия для термического возбуждения молекул. Полярные, особенно гидроксилсодержащие, растворители будут способствовать гетеролизу за счет сольватации. Таким образом, вопрос заключается в том, может ли быть осуществлен гетеролиз в газовой фазе. Для того чтобы мог произойти гомолиз связи между неодинаковыми атомами, необходимо, чтобы предварительно уравнялось распределение заряда на этой связи, после чего атомы или радикалы могут разойтись. Это взаимное расхождение должно очень быстро достигнуть точки эффективного разделения, поскольку эти атомы или радикалы являются электрически нейтральными. Для того чтобы мог произойти гетеролиз, также необходимо предварительное перераспределение заряда, но на этот раз с образованием катиона и аниона. Если первоначально связанные атомы очень сильно различаются по электроотрицательности, то образование ионной пары становится вполне возможным - в неменыпей степени, чем образование радикалов. Но взаимное разделение двух ионов в газовой фазе может рассматриваться как невероятный процесс, так как такое разделение очень неблагоприятно энергетически: по расчету необходимо затратить не менее 100 ккал / моль ( 418 68 103 Дж / моль) для преодоления кулоновского притяжения между положительно заряженным атомом углерода и хлор-анионом. И вместо быстро реализуемого эффективного расхождения частиц в этом случае процесс будет протекать очень постепенно, и этот факт исключает возможность образования сколько-нибудь ощутимой концентрации действительно свободных ионов в газовой фазе.