Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Фрейдлина Р.Х. Теоретическая органическая химия


Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( экзо - - эндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, не компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( экзо - - эндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, не компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома.