Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Тоуб М.N. Механизмы неорганических реакций


Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до & эксп К. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить kt, необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях, особенно если X SO42 -, отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y. Интересен тот факт, что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если Х - терпеливо ждет, пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Вероятно, следует также учитывать положение Х - и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают, что в этом случае kt значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1,  и тогда выражение упрощается до & эксп К.  Такое упрощение,  однако,  едва ли играет положительную роль,  так как,  чтобы вычислить kt,  необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях,  особенно если X SO42 -,  отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга.  Используя экспериментальные и рассчитанные значения К,  удалось установить,  что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y.  Интересен тот факт,  что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе.  Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу),  если принять во внимание,  что комплекс все еще окружен молекулами воды,  когда лиганд X образует внешнесферный комплекс.  Даже если Х  -  терпеливо ждет,  пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы,  он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды,  особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку.  Вероятно,  следует также учитывать положение Х  -  и стереохимические требования конкретной реакции замещения.  Известно,  например,  что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды.  Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают,  что в этом случае kt значительно больше,  чем константа скорости обмена молекул воды.