Теорема - это довольно громкое название для приближения, которое часто нарушается, поэтому лучше было бы называть его правилом Купманса. Это правило гласит, что потенциал ионизации электрона равен энергии орбитали, с которой он удаляется. На первый взгляд оно является тривиальным утверждением, потому что необходимая для ионизации атома или молекулы энергия должна определяться энергией притяжения электронов к ядру и отталкиванием между электронами, но как раз именно эти факторы и определяют энергию орбитали.