В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Сайкс П.N. Механизмы реакций в органической химии


В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а / 4-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а / 4-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами.