Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Выдержка из книги
Сангалов Ю.А.
Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан - полиизобутилен kp - 106 л / ( моль-с) [ 273, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.