Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты


Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан - полиизобутилен kp - 106 л / ( моль-с) [ 273, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц,  при полимеризации изобутилена.  Естественно,  что имеющиеся кинетические константы и,  в первую очередь kp,  являются приближенными,  хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений.  В условиях образования вязкого продукта,  особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена,  значения kp уменьшаются,  например для системы изобутан - полиизобутилен kp  -  106 л / ( моль-с) [ 273,  с.  Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию,  при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе,  особенно в микрообластях,  прилежащих к растущим центрам.  Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68,  с.  Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л),  которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена,  могут обеспечить режим,  близкий к изотермическому.  В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того,  как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко.  Реакция протекает настолько быстро,  что изобутилен может полимеризоваться задолго до того,  как две капли  -  мономер и инициатор  -  успеют смешаться.  Отсюда следует,  что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности,  а это означает,  что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими,  ММР более широкими,  повышается вязкость олигомерных продуктов.