Образование изотактических полимеров из оптически активных мономеров служит интересной аналогией образования полимерных веществ в природе. ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Илиел Э.N. Стереохимия соединений углерода


Образование изотактических полимеров из оптически активных мономеров служит интересной аналогией образования полимерных веществ в природе. D-аминокислоты встречаются в низших организмах, в связи с чем возник вопрос, почему их не находят в белковых гидролизатах. Ответ может быть тот, что полимеризация аминокислот в живом организме, так же как полимеризация окиси этилена, катализируемая хлоридом железа ( III), протекает в условиях, способствующих образованию изотактического полимера. Следовательно, если L-аминокислоты присутствуют в значительно большем количестве по сравнению с D-аминокислотами в имеющейся смеси мономеров, то немногие присутствующие D-аминокислоты могут быть отброшены при образовании белка. С другой стороны, концентрация D-аминокислот может быть слишком незначительной, чтобы они сами смогли заполимеризоваться с образованием белка, энантиомерного природному. Стереорегулирующее влияние при полимеризации а-аминокислот может оказывать образование а-спирали ( рис. 15 - 10), стабилизированной водородной связью [26], в которой изотактическое расположение предпочтительнее атактического вследствие лучшего стерического соответствия R-rpynn повторяющейся структурной единицы - CHRCONH - ( ср. Экспериментально найдено [ 271, что при полимеризации ангидрида у-бензил - Ы - карбокси - Ь - глутаминовой кислоты ( рис. 15 - 11), инициируемой мети-латом натрия в диоксановом растворе, добавка D-энантиомера резко уменьшает как скорость, так и степень полимеризации. Это объясняют [27] затруднениями, которые возникают, когда растущая а-спираль, составленная из мономеров L-аминокислот, пытается включить в качестве звена D-аминокислоту. Фактически уменьшение скорости настолько значительно, что позволяет предположить не только невключение неприродной мономерной единицы, но и частичное блокирование процесса полимеризации вследствие встречи растущей цепи с неприродным мономером.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Образование изотактических полимеров из оптически активных мономеров служит интересной аналогией образования полимерных веществ в природе. D-аминокислоты встречаются в низших организмах, в связи с чем возник вопрос, почему их не находят в белковых гидролизатах. Ответ может быть тот, что полимеризация аминокислот в живом организме, так же как полимеризация окиси этилена, катализируемая хлоридом железа ( III), протекает в условиях, способствующих образованию изотактического полимера. Следовательно, если L-аминокислоты присутствуют в значительно большем количестве по сравнению с D-аминокислотами в имеющейся смеси мономеров, то немногие присутствующие D-аминокислоты могут быть отброшены при образовании белка. С другой стороны, концентрация D-аминокислот может быть слишком незначительной, чтобы они сами смогли заполимеризоваться с образованием белка, энантиомерного природному. Стереорегулирующее влияние при полимеризации а-аминокислот может оказывать образование а-спирали ( рис. 15 - 10), стабилизированной водородной связью [26], в которой изотактическое расположение предпочтительнее атактического вследствие лучшего стерического соответствия R-rpynn повторяющейся структурной единицы - CHRCONH - ( ср. Экспериментально найдено [ 271, что при полимеризации ангидрида у-бензил - Ы - карбокси - Ь - глутаминовой кислоты ( рис. 15 - 11), инициируемой мети-латом натрия в диоксановом растворе, добавка D-энантиомера резко уменьшает как скорость, так и степень полимеризации. Это объясняют [27] затруднениями, которые возникают, когда растущая а-спираль, составленная из мономеров L-аминокислот, пытается включить в качестве звена D-аминокислоту. Фактически уменьшение скорости настолько значительно, что позволяет предположить не только невключение неприродной мономерной единицы, но и частичное блокирование процесса полимеризации вследствие встречи растущей цепи с неприродным мономером.