И в этом случае результаты двух способов расчета прекрасно согласуются. Единственное возможное возражение к использованию ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Пикок Т.N. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул


И в этом случае результаты двух способов расчета прекрасно согласуются. Единственное возможное возражение к использованию ССП-орбиталей состоит в том, что они переоценивают значение основного состояния. Такие орбитали соответствуют правильному самосогласованному гамильтониану для основного состояния, причем возбужденные орбитали, которые используются, являются незанятыми или виртуальными, как это происходит в расчете основного состояния. Однако это соображение не может служить оправданием использования только орбиталей Хюккеля в расчетах такого вида. Кажется, наилучший путь - это применение ССП-орбиталей основного состояния с ограниченным взаимодействием конфигураций. Вероятно, при этом можно избежать больших вычислительных трудностей, связанных с учетом большого числа конфигураций. На полезность такого компромиссного подхода указывает очень хорошее соответствие, получаемое при расчетах полиаценов с использованием девяти конфигураций, построенных из ССП-орбиталей, и с использованием минимум 25 конфигураций, построенных из орбиталей Хюккеля. В идеальном случае каждое возбужденное состояние нужно было бы рассчитывать методом самосогласованного поля. Однако эта процедура очень трудоемка и вряд ли стоит таких усилий.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

И в этом случае результаты двух способов расчета прекрасно согласуются.  Единственное возможное возражение к использованию ССП-орбиталей состоит в том,  что они переоценивают значение основного состояния.  Такие орбитали соответствуют правильному самосогласованному гамильтониану для основного состояния,  причем возбужденные орбитали,  которые используются,  являются незанятыми или виртуальными,  как это происходит в расчете основного состояния.  Однако это соображение не может служить оправданием использования только орбиталей Хюккеля в расчетах такого вида.  Кажется,  наилучший путь  -  это применение ССП-орбиталей основного состояния с ограниченным взаимодействием конфигураций.  Вероятно,  при этом можно избежать больших вычислительных трудностей,  связанных с учетом большого числа конфигураций.  На полезность такого компромиссного подхода указывает очень хорошее соответствие,  получаемое при расчетах полиаценов с использованием девяти конфигураций,  построенных из ССП-орбиталей,  и с использованием минимум 25 конфигураций,  построенных из орбиталей Хюккеля.  В идеальном случае каждое возбужденное состояние нужно было бы рассчитывать методом самосогласованного поля.  Однако эта процедура очень трудоемка и вряд ли стоит таких усилий.