Однако при практическом применении упомянутых уравнений оказывается, что если изотопный атом не участвует в реакции, ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Меландер Л.N. Изотопные эффекты в скоростях реакций


Однако при практическом применении упомянутых уравнений оказывается, что если изотопный атом не участвует в реакции, то это влияние почти полностью прекращается. Это становится ясным при рассмотрении упрощенной модели с осцилляторами, состоящими из валентных связей. Изменение частот осцилляторов при изотопном замещении происходит только у тех связей, на одном конце которых находится изотопный атом. Подобные изменения частот реагирующего вещества и переходного комплекса взаимно компенсируются, если частоты этих частиц не очень сильно различаются. Однако частота валентных колебаний разрываемой связи не может быть скомпенсирована. Этот вид движения, который в большинстве переходных комплексов уже не носит периодического характера, исключается из суммы состояний переходного комплекса, в результате чего соответствующее периодическое движение в исходном веществе остается несокращенным. Для того чтобы изотопный атом мог вызвать первичный изотопный эффект, совершенно очевидно, что он должен быть непосредственно присоединен к реагирующей связи. С другой стороны, если нет полного соответствия между формой колебаний реагирующего вещества и переходного комплекса в какой-либо другой части молекулы ( как это и бывает при достаточно высоких требованиях к точности), то присутствие здесь изотопных атомов может вызвать вторичный изотопный эффект. Следует ожидать, что подобные эффекты, измеримые по своей величине, могут давать в первую очередь изотопы водорода вследствие относительно больших различий в их массах.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Однако при практическом применении упомянутых уравнений оказывается, что если изотопный атом не участвует в реакции, то это влияние почти полностью прекращается. Это становится ясным при рассмотрении упрощенной модели с осцилляторами, состоящими из валентных связей. Изменение частот осцилляторов при изотопном замещении происходит только у тех связей, на одном конце которых находится изотопный атом. Подобные изменения частот реагирующего вещества и переходного комплекса взаимно компенсируются, если частоты этих частиц не очень сильно различаются. Однако частота валентных колебаний разрываемой связи не может быть скомпенсирована. Этот вид движения, который в большинстве переходных комплексов уже не носит периодического характера, исключается из суммы состояний переходного комплекса, в результате чего соответствующее периодическое движение в исходном веществе остается несокращенным. Для того чтобы изотопный атом мог вызвать первичный изотопный эффект, совершенно очевидно, что он должен быть непосредственно присоединен к реагирующей связи. С другой стороны, если нет полного соответствия между формой колебаний реагирующего вещества и переходного комплекса в какой-либо другой части молекулы ( как это и бывает при достаточно высоких требованиях к точности), то присутствие здесь изотопных атомов может вызвать вторичный изотопный эффект. Следует ожидать, что подобные эффекты, измеримые по своей величине, могут давать в первую очередь изотопы водорода вследствие относительно больших различий в их массах.