Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Уотерс У.N. Механизм окисления органических соединений


Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от - СН2 - группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала R к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гра с-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел, например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы - СН СН-СН2-СН СН -, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в сс-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С - Н - групп обычно приписывают гиперконъюгации VI. Что касается замещенных бензальдегидов, то полярные заместители, которые способствуют смещению электронов к СН О-группе, облегчают гомолитическое отщепление водорода.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от - СН2 - группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала R к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гра с-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел, например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы - СН СН-СН2-СН СН -, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в сс-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С - Н - групп обычно приписывают гиперконъюгации VI. Что касается замещенных бензальдегидов, то полярные заместители, которые способствуют смещению электронов к СН О-группе, облегчают гомолитическое отщепление водорода.