Когда раствор диазометана медленно добавляют по каплям при перемешивании к холодному раствору хлористого я-ни-трофенилдиазония в ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Мэррей А.N. Синтезы органических соединений с изотопами галоидов, азота, кислорода, фосфора, серы


Когда раствор диазометана медленно добавляют по каплям при перемешивании к холодному раствору хлористого я-ни-трофенилдиазония в метаноле, насыщенному хлористым литием, в результате реакции получают с выходом 85 % п-нитрофенил-гидразон хлороформаля. Происходит таутомеризация азоконфи-гурации в гидразон до или после захвата иона хлора, остается неясным. Чтобы проверить, какие конкурирующие реакции протекают: 1) захват хлор-иона ионом карбония или 2) перегруппировка иона карбония, - применяют обратный порядок добавления реактивов. Ряд полученных кристаллических продуктов показывает, что с 1 молем соли - диазония реагирует более 1 моля диазометана. Поскольку ультрафиолетовый спектр соединения сходен со спектром л-нитроанилина, а инфракрасный спектр указывает на наличие нитрильной группы, вероятная структура этого соединения отвечает метил-4 - нитрофенилциан-амиду, который также образуется при реакции 4-нитрофенилциан-амида с диазометаном. Можно считать вполне вероятным, что при образовании этого соединения захват аниона конкурирует с внутримолекулярной перегруппировкой активного иона карбония. Предложенный механизм включает в качестве стадии новую секстетную инверсию, дополняющую собой такие известные перегруппировки, как, например, перегруппировки Бекмана, Вольфа и Гофмана.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Когда раствор диазометана медленно добавляют по каплям при перемешивании к холодному раствору хлористого я-ни-трофенилдиазония в метаноле,  насыщенному хлористым литием,  в результате реакции получают с выходом 85 % п-нитрофенил-гидразон хлороформаля.  Происходит таутомеризация азоконфи-гурации в гидразон до или после захвата иона хлора,  остается неясным.  Чтобы проверить,  какие конкурирующие реакции протекают:  1) захват хлор-иона ионом карбония или 2) перегруппировка иона карбония,  - применяют обратный порядок добавления реактивов.  Ряд полученных кристаллических продуктов показывает,  что с 1 молем соли - диазония реагирует более 1 моля диазометана.  Поскольку ультрафиолетовый спектр соединения сходен со спектром л-нитроанилина,  а инфракрасный спектр указывает на наличие нитрильной группы,    вероятная структура этого соединения отвечает метил-4 - нитрофенилциан-амиду,  который также образуется при реакции 4-нитрофенилциан-амида с диазометаном.  Можно считать вполне вероятным,  что при образовании этого соединения захват аниона конкурирует с внутримолекулярной перегруппировкой активного иона карбония.  Предложенный механизм включает в качестве стадии новую секстетную инверсию,  дополняющую собой такие известные перегруппировки,  как,  например,  перегруппировки Бекмана,  Вольфа и Гофмана.