В этом случае, очевидно, теряет свой смысл одно из основных правил валентносилового поля молекулы, заключающееся ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии


В этом случае, очевидно, теряет свой смысл одно из основных правил валентносилового поля молекулы, заключающееся в том, что наибольшие значения имеют диагональные элементы матрицы силовых постоянных, соответствующие растяжениям связей, меньшие численные значения имеют диагональные элементы тех же матриц, соответствующие изменениям валентных углов, и еще меньшие - порядка сотых долей см-г - недиагональные элементы, соответствующие взаимодействиям связей между собой и валентных углов между собой. Это правило, найденное эмпирически из исследований органических соединений, может быть интерпретировано на основании квантовой теории органических соединений, если предположить, что при образовании химической связи в основном комбинируются s - и р-состояния. Как уже указывалось, именно это чаще всего и не выполняется в комплексных соединениях. Разумеется, можно по-прежнему сохранять координатное описание комплексного соединения совершенно аналогично координатному описанию органических соединений, проводя связь вдоль кратчайших расстояний между центральным атомом и присоединенными к нему атомами лигандов. С точки зрения чисто механической такое описание будет совершенно правильным и не хуже всякого другого. Однако, если в случае органических соединений такая координатная схема соответствует реальному распределению электронной плотности, то в случае комплексных соединений такой способ описания уже перестает соответствовать физической картине электронного облака около центрального атома. Поэтому следует ожидать существенных отклонений в соотношениях величин диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных, в той ее части, которая соответствует координатам, описывающим движение лигандов по отношению к центральному атому. Как уже указывалось выше, форма колебаний в этом случае может стать настолько сложной, что даже грубое разделение их на валентные и деформационные теряет смысл.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

В этом случае,  очевидно,  теряет свой смысл одно из основных правил валентносилового поля молекулы,  заключающееся в том,  что наибольшие значения имеют диагональные элементы матрицы силовых постоянных,  соответствующие растяжениям связей,  меньшие численные значения имеют диагональные элементы тех же матриц,  соответствующие изменениям валентных углов,  и еще меньшие  -  порядка сотых долей см-г  -  недиагональные элементы,  соответствующие взаимодействиям связей между собой и валентных углов между собой.  Это правило,  найденное эмпирически из исследований органических соединений,  может быть интерпретировано на основании квантовой теории органических соединений,  если предположить,  что при образовании химической связи в основном комбинируются s - и р-состояния.  Как уже указывалось,  именно это чаще всего и не выполняется в комплексных соединениях.  Разумеется,  можно по-прежнему сохранять координатное описание комплексного соединения совершенно аналогично координатному описанию органических соединений,  проводя связь вдоль кратчайших расстояний между центральным атомом и присоединенными к нему атомами лигандов.  С точки зрения чисто механической такое описание будет совершенно правильным и не хуже всякого другого.  Однако,  если в случае органических соединений такая координатная схема соответствует реальному распределению электронной плотности,  то в случае комплексных соединений такой способ описания уже перестает соответствовать физической картине электронного облака около центрального атома.  Поэтому следует ожидать существенных отклонений в соотношениях величин диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных,  в той ее части,  которая соответствует координатам,  описывающим движение лигандов по отношению к центральному атому.  Как уже указывалось выше,  форма колебаний в этом случае может стать настолько сложной,  что даже грубое разделение их на валентные и деформационные теряет смысл.