Выдержка из книги
Баландин А.А.
Катализ стереохимия и механизмы органических реакций
С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия - бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100 % - ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное я-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре ( 120) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол-окись дейтерия и бензол - дифенил приблизительно равны. Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность я-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена.