При интерпретации экспериментальных значений констант скоростей термического распада молекул или времени жизни колебательно-возбужденных ионов часто ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Выдержка из книги
Никитин Е.Е.
Современные теории термического распада и изомеризации молекул в газовой фазе
При интерпретации экспериментальных значений констант скоростей термического распада молекул или времени жизни колебательно-возбужденных ионов часто приходилось рассматривать s как эмпирический параметр, интерпретируемый как число эффективно участвующих во внутримолекулярном обмене энергии гармонических осцилляторов [7], причем оказывалось, что 5эфф составляет лишь некоторую долю от общего числа колебательных степеней свободы. Такое толкование приводит к весьма неопределенной физической картине обмена энергии, поскольку приходится предполагать, что связь некоторых осцилляторов с координатой реакции, отличная от нуля в принципе даже в гармоническом приближении, должна быть меньше ангармонической связи между активными осцилляторами, которая обеспечивает статистический характер распределения энергии между ними. ЭФФ связано с некорректным применением классической теории для интерпретации экспериментов, для которых условие применимости этой теории ( Hii kT - для термического распада и Е - Ео 5& JIMS - для распада ионов в масс-спектрометрических условиях) не выполняется. Оставаясь последовательно в рамках модели Касселя, невозможно выделить определенные колебательно-возбужденные конфигурации, которые можно было бы исключить из рассмотрения внутримолекулярного обмена энергии, поскольку такое исключение противоречило бы самой сущности модели. Однако если активированное состояние обладает определенной симметрией, то полные волновые функции колебательно-возбужденной молекулы, учитывающие ангармоническую связь между осцилляторами, но отвечающие различным типам симметрии, не могут смешаться в результате внутримолекулярных взаимодействий. Формально этот эффект может проявиться как уменьшение эффективного числа степеней свободы по сравнению с истинным.
![При интерпретации экспериментальных значений констант скоростей термического распада молекул или времени жизни колебательно-возбужденных ионов часто приходилось рассматривать s как эмпирический параметр, интерпретируемый как число эффективно участвующих во внутримолекулярном обмене энергии гармонических осцилляторов [7], причем оказывалось, что 5эфф составляет лишь некоторую долю от общего числа колебательных степеней свободы. Такое толкование приводит к весьма неопределенной физической картине обмена энергии, поскольку приходится предполагать, что связь некоторых осцилляторов с координатой реакции, отличная от нуля в принципе даже в гармоническом приближении, должна быть меньше ангармонической связи между активными осцилляторами, которая обеспечивает статистический характер распределения энергии между ними. ЭФФ связано с некорректным применением классической теории для интерпретации экспериментов, для которых условие применимости этой теории ( Hii kT - для термического распада и Е - Ео 5& JIMS - для распада ионов в масс-спектрометрических условиях) не выполняется. Оставаясь последовательно в рамках модели Касселя, невозможно выделить определенные колебательно-возбужденные конфигурации, которые можно было бы исключить из рассмотрения внутримолекулярного обмена энергии, поскольку такое исключение противоречило бы самой сущности модели. Однако если активированное состояние обладает определенной симметрией, то полные волновые функции колебательно-возбужденной молекулы, учитывающие ангармоническую связь между осцилляторами, но отвечающие различным типам симметрии, не могут смешаться в результате внутримолекулярных взаимодействий. Формально этот эффект может проявиться как уменьшение эффективного числа степеней свободы по сравнению с истинным.](/pic/4349770m75tmnp0012370975.png)