Выдержка из книги
Брукс Б.Т.
Химия углеводородов нефти. Т.2
Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1 / 2 при высоких давлениях до il / % при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предположили, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлении. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давления, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях.
![Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1 / 2 при высоких давлениях до il / % при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предположили, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлении. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давления, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях.](/pic/4855482qPruzjp0018385297.png)