Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С-N более ослаблена, чем ... - Большая Энциклопедия Нефти и Газа



Выдержка из книги Петров А.А. Химия алкенов


Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С-N более ослаблена, чем связь С-S, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С-N - связи по сравнению с растяжением С-S - связи. Если же карбанион-ный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С - Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С - Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С-X. Более подвижная С - Н - связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С-X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С - Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С-X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы.

(cкачать страницу)

Смотреть книгу на libgen

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С-N более ослаблена,  чем связь С-S,  то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей.  Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее,  а не большее растяжение С-N - связи по сравнению с растяжением С-S - связи.  Если же карбанион-ный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С - Н,  то возможно согласование отмеченных выше эффектов.  Этот вывод,  не очевидный на первый взгляд,  становится понятным,  если вспомнить,  что связь С - Н в обоих случаях растянута гораздо больше,  чем С-X.  Более подвижная С - Н - связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении,  чем связь С-X.  Тем не менее картина была бы более удовлетворительной,  если бы влияние растяжения связи С - Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С-X,  которое действует в противоположном направлении.  Чтобы выяснить этот трудный вопрос,  необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы.