Cтраница 1
Сульфирование ароматического ядра затрудняется аминогруппой. [1]
Механизм реакции сульфирования ароматического ядра исследован кинетически. [2]
Кинетика реакции сульфирования ароматического ядра отличается от кинетики других реакций замещения ароматического ядра, например от бромирования и нитрования. Различия становятся более наглядными при рассмотрении вопроса с точки зрения теории стационарного состояния. Промежуточный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями S03 или Н, иными словами, первая элементарная реакция процесса обратима. [3]
Механизм реакции сульфирования ароматического ядра исследован кинетически. [4]
Кинетика реакции сульфирования ароматического ядра отличается от кинетики других реакций замещения ароматического ядра, например от бромирования и нитрования. Различия становятся более наглядными при рассмотрении вопроса с точки зрения теории стационарного состояния. Промежуточный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями SOS или Н, иными словами, первая элементарная реакция процесса обратима. [5]
Таким образом, реакция сульфирования ароматического ядра обратима, как уже отмечалось выше. [6]
С другой стороны, между реакцией сульфирования ароматического ядра и реакциями бромирования и нитрования существует также различие термодинамического характера: первая реакция обратима, а последние - необратимы. Этот факт влияет на ход реакции в тех случаях, если при сульфировании могут образоваться два изомерных продукта, например ос - и р-нафталинсульфокислоты или о - и ге-фенолсульфокислоты. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большом количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше. Результат реакции определяется кинетическими факторами. Обратная реакция не происходит. Так, при сульфировании нафталина и фенола при низкой температуре образуются почти исключительно а - или opmo - изомеры. Однако эти изомеры являются термодинамически неустойчивыми. При увеличении продолжительности реакции и повышении температуры ( в присутствии сульфирующего агента) устанавливается равновесное состояние, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры ( Р и пара); в этом случае говорят, что результат реакции определяется термодинамическими факторами. [7]
С другой стороны, между реакцией сульфирования ароматического ядра и реакциями бромирования и нитрования существует также различие термодинамического характера: первая реакция обратима, а последние - необратимы. Этот факт влияет на ход реакции в тех случаях, если при сульфировании могут образоваться два изомерных продукта, например а - и ( 3-нафталинсульфокислоты или о - и ге-фенолсульфокислоты. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большом количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше. Результат реакции определяется кинетическими факторами. Обратная реакция не происходит. Так, при сульфировании нафталина и фенола при низкой температуре образуются почти исключительно а - или ор то - изомеры. Однако эти изомеры являются термодинамически неустойчивыми. При увеличении продолжительности реакции и повышении температуры ( в присутствии сульфирующего агента) устанавливается равновесное состояние, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры ( Р и пара); в этом случае говорят, что результат реакции определяется термодинамическими факторами. [8]
Если алкилирование идет в присутствии серной кислоты, возможно побочное сульфирование ароматического ядра. В процессах алкилирования бензола высшими олефинами ( тетрамером пропилена) используют 95 - 100 % - ную серную кислоту при 10 - 20 С и атмосферном давлении. Ввиду гетерофазности реакционной массы ее вначале эмульгируют питающим насосом или в специальном смесителе, затем выдерживают 20 - 60 мин в трубчатом охлаждаемом реакторе и разделяют в сепараторе на два слоя. Серная кислота возвращается на реакцию, а углеводородный слой поступает на нейтрализацию и разделение. [9]
Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. [10]
Аминогруппа, так же как гндрокснльная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. [11]
В то же время наличие в боковой цепи третичного углерода значительно облегчает сульфирование ароматического ядра. [12]
Преимущества хлористого водорода как конденсирующего агента выражаются в том, что применение его дает возможность избежать сульфирования ароматического ядра и омыления эфиров Р - кетонокислот, улучшить выходы и повысить чистоту продуктов реакции; однако если вещества слабо или совсем не реагируют в присутствии серной кислоты, как это имеет место в случае фенола, J3 - нафтола и гидрохинона, то отрицательные результаты получаются также и в присутствии хлористого водорода. При проведении некоторых реакций успешно применялось также комбинированное воздействие хлористого цинка и хлористого водорода, особенно в тех случаях, когда другие конденсирующие агенты дают посредственные результаты. [13]
При действии на ароматические R2T1X неорганических кислот, в частности серной, не только замещается галоид на сульфат-ион, но и идет сульфирование ароматического ядра. [14]
Получаемые соединения - могут быть превращены в водорастворимые продукты последующим сульфированием ароматического ядра. [15]