Cтраница 1
Окислительное сульфирование принципиально не отличается от рассмотренных выше случаев образования производных серной кислоты с помощью соединений, содержащих связанную трех-окись серы. Как известно, пиросульфат калия, фторсульфонаты, эфиры хлорсульфоновой кислоты и тризамещенныесульфамидокис-лоты способны передавать трехокись серы на свободные пары электронов других неорганических и органических соединений; реакция может протекать даже в водной среде. Тем самым процесс окислительного сульфирования приближается к обычному процессу сульфирования серной кислотой, который можно представить как перенос нейтральной молекулы трехокиси серы из серной кислоты на отрицательный конец диполя поляризованной двойной углерод-углеродной связи в сульфируемом соединении, В результате проведенного Богдановым и сотрудниками исследования установлено следующее. Образование сульфокислот при окислительном сульфировании протекает за счет окисления сульфита в процессе перехода его в схльфат. [1]
Окислительное сульфирование является методом прямого замещения и не отличается от переноса трехокиси серы из веществ, содержащих лабильно связанную трехокись серы. [2]
Низкотемпературное окислительное сульфирование заманчиво о точки зрения экономии энергетических рееурсов и интересно в теоретическом плане. [3]
Термином окислительное сульфирование в свое время были названы процессы образования сульфокислот при совместном окислении солей сернистой кислоты я простейших окси - и амино-производных ароматических соединений. К ним не относятся процессы образования сульфокислот при окислении смеси солей сернистой кислоты с о - и n - диоксидиамино - и - аминооксисоеди-нениями, так как в этих реакциях сульфирование можно представить как окисление органического соединения до соответствующего хинона, хинондиимина или хинонимина с ( последующим присоединением сернистой кислоты к продукту окисления. [4]
Процессы окислительного сульфирования диоксидом серы органических соединений и воды представляют собой не только интересные примеры окислительно-восстановительных превращений органических и неорганических соединений, но могут быть использованы для синтеза серуоодержащих соединений в мягких условиях. [5]
Механизм окислительного сульфирования сульфитом рассмотрен лишь вкратце. Богданов [60], много работавший в данной области, считает, что этот процесс похож на сульфирование серным ангидридом, причем сульфит переходит в сульфат или S201 -, возможно, через комплексы с ионом металла. Однако осуществление такого механизма в водной среде, обычно применяемой в реакциях с сульфитом, кажется маловероятным. [6]
Метод окислительного сульфирования, за небольшими исключениями, является чисто лабораторным, а не промышленным, поскольку главной проблемой является не стадия окисления, а получение серусодержащего соединения, которое должно быть подвергнуто окислению. Однако этот метод может иметь исключительное практическое значение, если доступно серусодержащее соединение, как, например, при получении метан - и этансульфокисдот из тиолов, которые вполне доступны, так как получаются в виде побочных продуктов при крекинге нефти. [7]
Образование сульфокислот при окислительном сульфировании протекает в результате окисления сульфита в процессе его перехода в сульфат. Сульфирующим агентом является первичный комплекс сульфита с окислителем, непосредственно взаимодействующий с органическим веществом. Если самоокисление-восстановление комплекса происходит в присутствии воды, образуется сульфат, в присутствии же органического соединения - соответствующая сульфокислота. [8]
Однако в соответствии с данными, полученными Асингером при изучении хлорирования10, сульфохлорирования, нитрования 12 и окислительного сульфирования 13 парафинов с длинной цепью, преимущественное их окисление в положениях 2 или 3 также не происходит. Окислению подвержены все атомы углерода цепи, однако первичные ( концевые) группы в меньшей степени. Первые два исследователя выделили из окисленного при 145 С - декана гидроперекиси, содержавшиеся в концентрации 2 5 %, противоточной экстракцией. Притцков и Мюллер выделили подобным же образом из н-геп-тана, н-декана и н-додекана концентраты гидроперекисей, разложили их и получили смесь соответствующих кетонов и спиртов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотами в эфиры с превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые анализировали с помощью бумажной хроматографии. [9]
Дешевые и доступные многоядерные углеводороды ( антрацен, аценафтен) могут быть использованы также для получения электроноионообменных материалов. Окислительное сульфирование проводят в условиях, способствующих образованию в продукте хиноидных структур, а именно проводят реакцию при высоких температурах, применяют в качестве сульфирующего агента олеум и в качестве катализатора - соли ртути. Нерастворимый продукт тщательно обрабатывают горячим раствором щелочи для удаления различных примесей, образующихся при поликонденсации и сульфировании. [10]
Окислительное сульфирование принципиально не отличается от рассмотренных выше случаев образования производных серной кислоты с помощью соединений, содержащих связанную трех-окись серы. Как известно, пиросульфат калия, фторсульфонаты, эфиры хлорсульфоновой кислоты и тризамещенныесульфамидокис-лоты способны передавать трехокись серы на свободные пары электронов других неорганических и органических соединений; реакция может протекать даже в водной среде. Тем самым процесс окислительного сульфирования приближается к обычному процессу сульфирования серной кислотой, который можно представить как перенос нейтральной молекулы трехокиси серы из серной кислоты на отрицательный конец диполя поляризованной двойной углерод-углеродной связи в сульфируемом соединении, В результате проведенного Богдановым и сотрудниками исследования установлено следующее. Образование сульфокислот при окислительном сульфировании протекает за счет окисления сульфита в процессе перехода его в схльфат. [11]
В 1935 г. Богдановым14 было показано, что при действии окиси меди на 2-нафтол и сульфит натрия в водной среде при 130 получаются продукты окисления нафтола и 2-нафтол - 1-сульфокислота; образование изомерных сульфокислот не наблюдалось. Этот процесс сульфирования и был назван окислительным сульфированием. [12]
Окислительное сульфирование принципиально не отличается от рассмотренных выше случаев образования производных серной кислоты с помощью соединений, содержащих связанную трех-окись серы. Как известно, пиросульфат калия, фторсульфонаты, эфиры хлорсульфоновой кислоты и тризамещенныесульфамидокис-лоты способны передавать трехокись серы на свободные пары электронов других неорганических и органических соединений; реакция может протекать даже в водной среде. Тем самым процесс окислительного сульфирования приближается к обычному процессу сульфирования серной кислотой, который можно представить как перенос нейтральной молекулы трехокиси серы из серной кислоты на отрицательный конец диполя поляризованной двойной углерод-углеродной связи в сульфируемом соединении, В результате проведенного Богдановым и сотрудниками исследования установлено следующее. Образование сульфокислот при окислительном сульфировании протекает за счет окисления сульфита в процессе перехода его в схльфат. [13]
Из имеющихся разнообразных данных выделены вопросы сульфирования карбоцикли-ческих соединений. В сборнике изложены современные взгляды на реакцию присоединения бисульфита к хинонам и ароматическим оксисоединениям и на превращения образующихся при этом продуктов. Систематизированы работы по образованию сульфокислот при совместном окислении солей сернистой кислоты и ароматических моноокси - и моноаминосоединений, получившие название окислительного сульфирования. Указанными методами удается синтезировать ароматические сульфокислоты, получение которых иным путем затруднительно. Вопросы о границах применения этих методов и характере протекающих реакций в литературе недостаточно освещены. [14]
Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера 12, также обнаруживших при окислении н-гептана, н-декана и н-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотамн в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1 2 3 - и 4-гептилгидро-перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асингера и Вина 13, сделанные ими при изучении аутоокисления н-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. [15]