Cтраница 1
Ароматические а-дикетоны легко восстанавливаются в бензоины, например под действием хлорида ванадия ( II) [152], и при обработке реагентами Гриньяра дают анионы ендиолов ( см. разд. Под действием сильных оснований происходит перегруппировка в бензиловую кислоту [153] ( см. разд. [1]
Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] ( см. разд. [2]
У ароматических а-дикетонов подобная реакция называется. [3]
Действие щелочи на а-кетоноальдегиды, ароматические а-дикетоны, глиоксаль и некоторые моноальдегиды сопровождается изомерным превращением промежуточных ангидрогидратных форм, в результате которого образуются или а-оксикислоты, или, как для моноальдегидов, - спирт и кислота. [4]
Не то происходит в тех же условиях с ароматическими а-дикетонами. Еще Либих [71 ] показал, что бензил при обработке спиртовым едким кали дает кислоту, которую он назвал бензиловой. Зинин [72] окончательно установил ее состав, а Симоне и Цинке [73] синтезом из дифенил-уксусной кислоты решили ее строение как дифенилгликолевой кислоты. [5]
Итак, из полученных опытных данных следует, что жирные а-дикетоны под влиянием щелочей действительно превращаются иначе, чем ароматические; общее в этих превращениях только то, что как жирные, так и ароматические а-дикетоны под влиянием щелочей способны расщепляться на кислоту и альдегид, а если это так, то очевидно, что превращение жирных а-дихлоркетонов в непредельные кислоты совершается не через дикетоны и оксикислоты и механизм его совершенно иной. Вывод этот относится, однако, только к а-дикетонам. В тех же условиях, как показали названные авторы, бензоилкарбинол дает миндальную кислоту. [6]
Представление это противоречило опытам Пехмана, довольно подробно исследовавшего реакцию щелочи на жирные а-дикетоны. На основании полученных данных Пехман [ 8 пришел к выводу, что жирные а-дикетоны под влиянием щелочи превращаются отлично от ароматических; продуктами превращения их являются главным образом соответственные хиноны и промежуточные между дикетонами и хинонами смолообразные вещества, так называемые хшюгены. Что же касается образования из них в этих условиях оксикислот, то относительно этого направления реакции Пехман, не высказываясь категорически, говорит, что оно при жирных а-дикетонах совершенно отходит на задний план, garizzuriicktritt. Но, может быть, оно все-таки имеет место, хотя и в гораздо меньшей степени, чем при ароматических а-дикетонах. Для решения этого вопроса был сделан специальный опыт. [7]