Cтраница 3
Алифатические нитрозосоединения, например нитрозоциклогексан, являющиеся димерами, претерпевают необратимое шестиэлектронное ( в расчете на димер, согласно величине id) восстановление до симметричного диалкил-гидразина. Промежуточным, вероятно, является алифатическое азосоединение. [31]
По методу с использованием высокого давления ( 1933 г.) этилен полимеризуют радикально при давлениях 1500 - 3000 кгс / см2 ( 1 5 - 108 - 3 - Ю8 Па) и температурах 150 - 320 С. В качестве инициаторов при этом служат кислород, а в последнее время также пероксиды и алифатические азосоединения. [32]
Поиски подходящих химических газообразователей для высокоплавких термостойких полимеров ( ароматические полиамиды и полиимиды, полигетероарилены, полифенилены и др.) привлекли внимание исследователей и технологов к азотсодержащим гетеро-циклам, содержащим вицинальные гетероатомы. Как известно, прочность связи элемент - элемент и элемент - углерод в таких гетероциклах может превышать прочность связи в алифатических азосоединениях и ряде других порофоров, что позволяет рассчитывать на большую стабильность и более высокие температуры деструкции и газообразования. Кроме того, обогащение цикла атомами азота дает основание для предположения о более высоких газовых числах таких порофоров. [33]
Это позволяет применять при полимеризации меньшие концентрации инициатора, что повышает термо - и светостойкость получаемых полимеров. Применяются два типа инициаторов-органические перекиси и алифатические азосоединения; оба эти класса соединений известны как активные генераторы свободных радикалов. [34]
Полимеризация иногда может быть инициирована случайными радикалами или радикалами, возникающими под действием кислорода или света. Сюда относятся, например, такие окислительно-восстановительные системы, как реактив Фентона, термический гомолиз перекисей, фотолиз галогенов или алифатических азосоединений или облучение практически любых органических соединений частицами с высокой энергией. [35]
Наиболее достоверными количественными данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров R - осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. В особенности простые соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. [36]
Наиболее достоверными количественными данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров R - осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись пли азосоединение. В особенности простые соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. [37]
Оценка энергии Т - состояния затруднена из-за отсутствия спектральных данных по переходам с участием этого состояния. Как уже отмечалось, отсутствие флуоресценции у азобензола, очевидно, обусловлено высокой вероятностью безызлучательной Swt - - Гял - конверсии; азобензол также и не фосфоресцирует. Если низшим состоянием азобензола является 71ля - состояние, то причина тушения фосфоресценции та же, что и в стильбене. Отсутствие / гя - флуоресценции и / гя - фосфоресценции объясняется, как и в случае алифатических азосоединений, тем, что азо-группа не фиксирована жестко в цикл. [38]
Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Так, хотя диметилдиимид MeN NMe ( АЯ 220 кДж - моль -) является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2NNCH2Ph ( АЯ 157 кДж - моль-1) и M. CN) NN ( CN) CMe2 азобисизобути-ронитрил ( ДЯ 131 кДж - моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс / транс-изомеризации. [39]
Можно также инициировать цепную реакцию, вводя в исходные вещества соединение, термически распадающееся на свободные радикалы при значительно более низкой температуре, чем данные исходные вещества. Так, в определенных реакционных условиях газообразный w - бутан распадается при - 750 с образованием свободных радикалов. Если прибавить к нему малые количества диметилртути Hg ( CH3) a и нагреть смесь в подобных же условиях, но только до 525 ( температура, при которой к-бутан вполне устойчив, а диметилртуть распадается на ртуть и свободный метил), то каждая молекула прореагировавшего ртутного соединения вызывает разложение примерно 20 молекул бутана. Происходит, естественно, цепная реакция, инициированная метальными радикалами, образующимися при термическом разложении ртуть-органического соединения. Таким образом, последнее является инициатором цепной реакции. Такой способ инициирования цепных реакций широко применяется на практике. В цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, применяют инициаторы, распадающиеся при сравнительно низких температурах ( ниже 100), например перекиси алкилов или ацилов или алифатические азосоединения. [40]
Можно также инициировать цепную реакцию, вводя в исходные вещества соединение, термически распадающееся на свободные радикалы при значительно более низкой температуре, чем данные исходные вещества. Так, в определенных реакционных условиях газообразный н-бутан распадается при - 750 с образованием свободных радикалов. Если прибавить к нему малые количества диметилртути Hg ( CH3) 2 и нагреть смесь в подобных же условиях, но только до 525 ( температура, при которой н-бутан вполне устойчив, а диметилртуть распадается на ртуть и свободный метил), то каждая молекула прореагировавшего ртутного соединения вызывает разложение примерно 20 молекул бутана. Происходит, естественно, цепная реакция, инициированная метальными радикалами, образующимися при термическом разложении ртуть-органического соединения. Таким образом, последнее является инициатором цепной реакции. Такой способ инициирования цепных реакций широко применяется на практике. В цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, применяют инициаторы, распадающиеся при сравнительно низких температурах ( ниже 100), например перекиси алкилов или ацилов или алифатические азосоединения. [41]