Cтраница 3
Опыты по варьированию соотношения ZnCla: аллиловый спирт от 1: 1 до 1: 4 показали, что при любом соотношении в данном интервале в реакцию вступает пе более 1 моля спирта на 1 моль катализатора. Это свидетельствует о том, что ZnCl2 участвует один раз в активации реагентов и потом каталитических свойств не восстанавливает. Результаты опытов, представленные на рис. 2, подтверждают этот вывод. [31]
Из всех физических теорий наибольший интерес представляет лишь адсорбционная теория. Однако и она с известным приближением к истине объясняла только одну категорию фактов - активацию реагентов, адсорбированных на поверхности твердого тела, и, как результат этого - ускорение реакций. Следовательно, для того чтобы считать эту теорию действенной, необходимо принять оствальдовскую концепцию катализа как ускорения медленно протекающих реакций. [32]
Из всех физических теорий наибольший интерес представляет лишь адсорбционная теория. Однако и она с известным приближением к истине объясняла, только одну категорию фактов - активацию реагентов, адсорбированных на поверхности твердого тела, и, как результат этого - ускорение реакций. Следовательно, для того чтобы считать эту теорию действенной, необходимо принять оствальдовскую концепцию катализа как ускорения медленно протекающих реакций. [33]
Катализ же остался в стороне от этих обобщений, хотя он и должен был иметь к ним прямое отношение. Здесь синтез идей о дискретности и непрерывности происходил, как было выше показано, своими путями и прежде всего путем постепенного накопления данных, вскрывающих за внестехиометрическйм посредничеством катализаторов роль неопределенных соединений в активации реагентов. [34]
Реагенты, находясь в одной клетке, испытывают колебательные столкновения с молекулами, окружающими клетку, и друг с другом. В результате может произойти активация реагентов и пройдет химическая реакция. [35]
В книге изложены основные положения по теория и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогенному и гетерогенному катализу. [36]
Предположив, что природа влияния агентов связана с электрохимическими отношениями материи, он условно обозначил силу для вызывания химической деятельности интегральным понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью - или распадение при ее помощи, как он говорил - катализом. [37]
На этом основании у Рогинского сформулировались те представления, которые он впервые четко высказал в 1940 г. на Всесоюзной конференции по катализу [122] и которые получили известность под именем химической концепции активной поверхности. Физические концепции активной поверхности наделяли без достаточных оснований постулируемые активные центры свойствами, которые были более желательны, чем реально доказуемы. Так, например, если теория наделяет некий элементарный участок поверхности свойствами каталитической активности, то она должна содержать доказательства того, что такой постулируемый активный центр: 1) является действительно вполне реальным и притом устойчивым в условиях реакции; 2) обладает той степенью активности, которая характерна для данного катализатора; 3) имеет протяженность и определенность форм, необходимые для контакта с реагентами и для активации реагентов; 4) может резко изменять свою активность соответственно законам промотирования и отравления. Однако физические концепции активной поверхности не содержали таких доказательств и во всяком случае не отвечали на вопросы, изложенные в пп. [38]
В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [39]
В 1835 г. он объединил все реакции, протекавшие под влиянием жидких и твердых агентов, а также биологически активных ферментов в единое целое. Предположив, что природа влияния агентов связана с электрохимическими отношениями материи, он условно обозначил силу для вызывания химической деятельности интегральным понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью, или распределение три ее помощи, как он говорил, - катализом. [40]
Первые результаты в этом направлении были получены И. Или, иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц si теплоты адсорбции; тезис о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам был отброшен. От химических теорий были восприняты указания на валентно-химическое взаимодействие катализатора с реагентами; положение же об образовании индивидуальных соединений постоянного состава было решительно оставлено. [41]