Кон-формера

Cтраница 1

Кон-формеры возникают здесь в результате вращения вокруг связи, соединяющей бензольное и флуореновое ядра; отличаются они друг от друга тем, что в цисоидном конформере ( 29) заместитель X повернут в сторону флуоренового ядра, в трансоидном ( 30) - удален от него. Для ряда таких соединений конформеры удалось разделить хроматографи-чески, зафиксировать их разную реакционную способность. Барьер, разделяющий конформеры, составляет более 100 кДж / моль. [1]

Экспериментально установлены предпочтительные кон-формеры для метилформиата, метилвинилового эфира. [2]

Константы СТВ ( в э в радикалах R ( NO. C ( CH3 3. [3]

Расчет распределения спиновой плотности в возможных кон-формерах радикала ( CFahNO - показал [12], что существование таких конформеров не может объяснить температурную зависимость aN и ар, поскольку средние значения рк в этих конформе-рах одинаковы. [4]

У мезовинной кислоты также существуют три заторможенных кон-формера ( 124) - ( 126), но два из них ( ф1 и ф) энергетически равноценны. Отталкивание карбоксильных групп, казалось бы, должно благоприятствовать ф3 - конформеру. [5]

Если схимотрипсином инкубировать раствор чистого 5акс - кон-формера ( в смеси диоксан - вода, 5: 95), никакого гидролиза не происходит. Однако в диоксаповом растворе этот же конформер через некоторое время под действием а-химотрипсина легко гидро-лизуется. [6]

Поэтому требуется четкое разграничение понятий кон-формации как произвольной мгновенной структуры и кон-формера как изомера, генетически связанного с многообразием возможных конформации данной молекулы. [7]

Однако обычно лишь некоторые из них обладают минимумом потенциальной энергии и являются поэтому стабильными; их называют кон-формерами. [8]

Спектр ЯМР ( 40 МГц М М - диметилнитроэамина при различных температурах. Видно влияние затрудненного вращения вокруг центральной связи. [9]

Другой пример усреднения поля, действующего на протон вследствие быстрого обмена между двумя неэквивалентными центрами, дает циклогексан, в котором быстрое взаимное превращение между вырожденными кон-формерами типа кресло приводит к резкой резонансной линии. При температуре около 195 К в поле напряженностью 14 1 кГс эта линия расщепляется на две под влиянием экваториальных и аксиальных протонов. Ряд других примеров проявления химического обмена был приведен в разделе, посвященном водородной связи. Эти примеры приводят к некоторым теоретическим обобщениям. [10]

Конформеры транс-транс ( а, гош-транс ( б и гош-гош. [11]

С другой стороны, когда алкокоильная группа аксиальна ( рис. 3.27), два конформера ( Л2 и ЛЗ) имеют по одному взаимодействию, а в третьем кон-формере ( Л1) взаимодействия между сия-аксиальны-ми неподеленными парами отсутствуют. [12]

Однако введение одного заместителя в положение 2 несколько смещает равновесие в сторону гидразона ( из-за более сильных несвязанных взаимодействий между заместителем и ближайшими фрагментами циклической, чем гидразонной формы: чем более стерически требователен заместитель, тем меньше равновесная концентрация Циклического таутомера [ 32jjJBBe - дение второго замесителя в то же самое положение приводит к заметному смешению равновесия в сторону гидразона. Диаксиальные взаимодействия в кон-формере ( Va) при наличии заместителя в положении 2 должны быть весьма заметны. Введение второго заместителя к этому атому углерода в ациклическом ряду равнозначно переходу от альдогидразонов к кетогидразонам, в которых нарушено р - Tt-сопряжение. [13]

Кон-формер более устойчив, чем гош-конформер, и преобладает в состоянии равновесия. Отщепление галогеноводорода по механизму Е2 от anmw - кон-формера приводит к транс-изомеру, а отщепление от гош-конформера - к цмс-изомеру. Ниже стереохимия реакций Е2 показана с использованием различных проекционных формул. [14]

Заметный интерес представляет лишь возможность разделения ротамеров, потенциальный бар. Тание ротамеры при комнатной температуре имеют среднее время жизни порядка нескольких часов и могут рассматриваться не как кон-формеры, а как изомеры, что хорошо иллюстрирует чисто количественную разницу между, последними терминами. Конечно, число соединений с подобными барьерами невелико, однако сам факт их существования имеет принципиальное значение. [15]

Страницы: 1 2