Конверсия - бутадиен
Cтраница 1
Конверсия бутадиена может достигать 20000 молей на моль лантанида. Самаро - и неодимоценовые катализаторы по отношению к бутадиену более стереоспецифичны ( 75 % 1 4 - г4мс - звеньев), чем инденильные производные неодима. [1]
Хлорирование проводят в паровой фазе при 290 - 330 С ( при строго ограниченном содержании О2 и влаги); конверсия бутадиена обычно 10 - 25 %, выход дихлорбутенов 85 - 95 %, соотношение 3 4-дихлор - 1-бутена и 1 4-дихлор - 2-бутеиа ( 30 - 40): ( 60 - 70); изомеризацию 1 4-дихлор - 2-бутена осуществляют в жидкой фазе при 100 С под вакуумом в присут. Си И СиС1 или нафтената Си ( с содержанием металлич. [2]
Исходя из общих соображений, что для получения бутадиена более подходящим сырьем, чем бутан, являются бутены и что они могут быть полностью превращены с последующей рециркуляцией, а также учитывая, что рост температуры приводит к увеличению конверсии бутадиена одновременно с ростом до максимума конверсии бутенов, были выбраны следующие особые условия для производства бутадиена: абсолютное давление ниже 0 2 am, пониженное настолько, насколько позволяют технические средства; наименьшая объемная скорость для обеспечения достаточного контакта между газом и катализатором ( но не меньше 1 л / л-ч); температура между 580 и 600 С, при которой конверсия до бутенов максимальна. При температуре выше этой и довольно длительном контакте углеводородов с катализатором образовавшийся бутадиен превращается в нежелательные ( ароматические) углеводороды. [3]
Если процесс идет при 120е и собственном давлении бутадиена, основными продуктами являются COD и VCH, которые образуются вместе с небольшими количествами тримераг тетрамера и полимера. В температурном интервале 150 - 170 и давлении 30 - 40 am конверсия бутадиена осуществляется на 85 %, причем 64 % составляет COD и 14 % VCH; при содержании катализатора 0 75 - 3 0 % производительность составляет 0 8 - 3 0 объема жидкости на объем реактора. [4]
Для выяснения причин дезактивации было проведено сравнительное физико-химическое исследование образцов свежего и отработанного катализатора К-ПГ, а также образцов после его окислительно-восстановительной обрабцтки при различных температурах. Конверсия ацетиленовых углеводородов при этом составляла 99 98 %, селективность, определяемая конверсией бутадиена - 1 - 2 абс. [5]
Газообразный хлор, осушенный до содержания воды не более 10 млн 1, перед подачей в хлоратор подогревается до 37 С. Процесс хлорирования ведется при большом избытке бутадиена. Конверсия бутадиена составляет 15 - 16 % ( масс.), остальное количество находится в рецикле. Хлор полностью вступает в реакцию. Содержание свободного хлора в продуктах реакции не допускается. [6]
 |
Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении ДСТ-30. [7] |
Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимеризаторе до 35 С, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 С. При достижении конверсии бутадиена не менее 90 % в полимеризатор подают оставшуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повышают и проводят деполимеризацию. [8]
Катализаторами тримеризации могут быть и системы на основе хрома [17, 20] и железа. Однако оказалось, что они менее специфичны и менее активны по сравнению с титановыми, хотя некоторые из них и дают изомер ягршс 7пранс 7пракс - циклододекатриена-1 5 9 с довольно высоким выходом. Так, Сг02С12 и AlEt3 [17] катализируют конверсию бутадиена в смесь транс транс. Все эти реакции идут быстро и одним граммом металла можно в течение 1 час олигомери-овать сотни граммов бутадиена. [9]
Для выяснения причин дезактивации было проведено сравнительное физико-химическое исследование образцов свежего и отработанного катализатора К. ПГ, а также образцов после его окислительно-восстановительной обработки при различных температурах. Конверсия ацетиленовых углеводородов при этом составляла 99 98 %, селективность, определяемая конверсией бутадиена - 1 - 2 абс. [10]
Установлено [15], что Ni ( CO) 4 неактивен и что реакция вызывается комплексами Ni ( O), не содержащими карбонильных групп, причем роль алкина состоит в удалении СО. Затем было показано, что Ni ( CO) 4 можно использовать при условии, что освобождающаяся СО непрерывно удаляется из системы. Таким образом, непрерывное введение Ni ( CO) 4 в избыток бутадиена с COD в качестве растворителя при 100 приводит к быстрой конверсии бутадиена в COD с примесью небольших количеств других димеро и высших олигомеров. Если в качестве сокатализатора использовать фосфи-ны или фосфиты, например такие, как три-о-толилфосфит, то продуктом, реакции будет исключительно COD. Другим активным катализатором является Ni ( СН2 - СН-CN) [ P 0 ( o - tol) 3 ] 2, который синтезируется из Ni ( CO) 4, акрилонитрила и фосфита. Этот катализатор можно приготовить предварительно или прямо в реакционной смеси. [11]
В полном соответствии с выводами [9] о раздельных стадиях дегидрирования и гидрирования при перераспределении водорода в циклогексадиене на платине и палладии находится следующее заключение [31]: атомы водорода, перешедшие из молекул циклогексадиена на поверхность катализатора, расходуются по трем путям: на гидрирование бутадиена, гидрирование циклогексадиена и рекомбинацию. Еще одним доводом в пользу механизма переноса водорода не прямо от молекул донора к молекулам акцептора, а с адсорбцией атомов водорода на поверхности катализатора авторы работы [31] считают одинаковое соотношение количеств бутена-2 и бутена-1, образующихся из бутадиена при использовании двух изомеров циклогексадиена в качестве доноров водорода. Если бы атомы водорода непосредственно переходили из молекулы циклогексадиена-1 3 в молекулу бутадиена, то преобладало бы 1 2-присоединение, приводящее к образованию бутена-1. На сульфиде кобальта при температуре 513 К с увеличением степени превращения бутадиена от 5 до 70 % соотношение концентраций бутена-2 и бутена-1 одинаково возрастало от 1 до 2 в опытах с обоими донорами. При 95 % конверсии бутадиена указанное соотношение составляло 4 5 и 3 2 при использовании циклогексадиенов-1 4 и 1 3 соответственно, но эта область подробно не исследовалась. [12]
Страницы: 1