Cтраница 1
Перекрестные альдольные конденсации, особенно с формальдегидом, находят синтетическое применение, хотя обычно параллельно идет и перекрестная реакция Канниццаро ( см. разд. Конденсация между алифатическими альдегидами и кетонами часто протекают неудовлетворительно; исключение составляют реакции с ацетоном [ уравнение ( 55) ] и некоторыми другими низшими гомологами. [1]
Перекрестные альдольные конденсации, которые протекают, когда оба альдегида ( или другие подходящие карбонильные соединения) имеют а - Н - атомы, обычно не могут быть использованы в препаративных целях, так как при этом может образоваться смесь четырех различных продуктов. Однако такие реакции можно использовать в том случае, когда один альдегид не имеет а - Н - атома и может поэтому действовать только как акцептор карбаниона. [2]
Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде ( вода, спирт) катализируемая гидроксид - или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде ( ТГФ, ДМЭ и др.) при 0 - ( - 78 С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [ 1лК ( СзН7 - г) 2 ] или ЬШ [ 81 ( СНз) з ] 2 при - 78 С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. [3]
Подобно перекрестной альдольной конденсации ( разд. [4]
Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит а-водородных атомов, причем взят в избытке. [5]
Укажите, какие продукты получаются при перекрестной альдольной конденсации ацетальдегида и пропаналя в результате реакции енолят-иона пропаналя. Предложите механизм образования этих продуктов. [6]
Применение очень сильного основания и апротонного растворителя позволяет избирательно провести перекрестную альдольную конденсацию даже с участием несимметричного кетона. [7]
В классических условиях альдольной конденсации в водном растворе гидроксида натрия из смеси двух алифатических альдегидов в общем случае получаются все четыре возможных альдоля. Для того, чтобы перекрестная альдольная конденсация была препаративно полезна, реакция должна быть строго селективной. Это возможно тогда, когда одни компонент выполняет роль только нуклеофильного агента, а другой только карбонильного акцептора. Некоторые следствия из этого ограничения очевидны. Ароматические и гетероциклические альдегиды, так же как и формальдегид, выполняют роль карбонильной компоненты в перекрестной альдольной конденсации, поскольку они не содержат водорода при а-углеродном атоме. [8]
По одной из таких методик вместо гидроксид-иона в воде или этоксид-иона в этаноле в качестве катализатора применяют значительно более сильное основание, например литийдиизопропиламид. Это основание количественно превращает альдегид или кетон в енолят-ион, что исключает альдольную конденсацию. Вместе с тем, если к полученному енолят-иону добавить другой кетон или альдегид, с высоким выходом протекает перекрестная альдольная конденсация. [9]
В классических условиях альдольной конденсации в водном растворе гидроксида натрия из смеси двух алифатических альдегидов в общем случае получаются все четыре возможных альдоля. Для того, чтобы перекрестная альдольная конденсация была препаративно полезна, реакция должна быть строго селективной. Это возможно тогда, когда одни компонент выполняет роль только нуклеофильного агента, а другой только карбонильного акцептора. Некоторые следствия из этого ограничения очевидны. Ароматические и гетероциклические альдегиды, так же как и формальдегид, выполняют роль карбонильной компоненты в перекрестной альдольной конденсации, поскольку они не содержат водорода при а-углеродном атоме. [10]
Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде ( вода, спирт) катализируемая гидроксид - или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде ( ТГФ, ДМЭ и др.) при 0 - ( - 78 С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [ 1лК ( СзН7 - г) 2 ] или ЬШ [ 81 ( СНз) з ] 2 при - 78 С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. [11]