Cтраница 2
Диаграммы А - состав и выход - состав в этих случаях указывают а образование соединения состава ABA. Энергия присоединения первой молекулы кислоты к диоксану значительно больше, чем второй, показатель константы нестойкости соединения ССЬСООН С2Н402 - - рА - 1 11, а показатель константы нестойкости соединения ( ССЬ. Константы соединений RCOOH СаНдСЬ близки к константам соответствующих соединений с ацетоном и ацетонитрилом. [16]
Диаграммы А - состав и выход - состав в этих случаях указывают а образование соединения состава ABA. Энергия присоединения первой молекулы кислоты к диоксану значительно больше, чем второй, показатель константы нестойкости соединения ССЬСООН С2Н402 - - рА - 1 11, а показатель константы нестойкости соединения ( ССЬ. Константы соединений RCOOH СаНдСЬ близки к константам соответствующих соединений с ацетоном и ацетонитрилом. [17]
Анализ показал, что фосфит - и гипофосфит-ионы сорбируются на катионитах в Ре3 - форме незначительно. Очевидно, это происходит в результате того, что в рабочий раствор добавляется фтористый аммоний, который с Fe3 дает комплексное соединение NH FeFg), константа нестойкости которого меньше константы нестойкости соединения Na2 [ Fe ( OH) ( НРОзЬЬ 2ОН2О при данных условиях. [18]
Отсутствие Зо5 - элект-рона у иона титана ( 1У) изменяет энергетическое состояние Зс. Об этом свидетельствуют значения электродных потенциалов системы титан ( 1У) / титан ( Ш) в присутствии о-фенантролина и а а - дипиридила ( табл. 2), которые показывают, что величины констант нестойкости соединений титана ( Ш) с этими лигандами гораздо ниже, чем у соединений тита-на ( 1У), и, следовательно эти лиганды стаоилизируют титан в степени окисления три. [19]
Дело в том, что в отличие от 0-фенантродина и а а - дипиридила, координирующихся к тита-ну ( Ш) двумя равноценными гетероароматическими атомами азота ( благодаря чему хелатный цикл составляет полностью сопряженную систему), шшолиновая кислота координируется к титаву ( Ш) двумя неравноценными в отношении координационной связи атомами - гете-роароиатическим атомом азота и отрицательно заряженным атомом кислорода карбоксильной группы. Хелатный цикл образующегося соединения не составляет полностью сопряженной системы. Большая поляризуемость неподеленной пары электронов атома азота по сравнению с атомом кислорода ведет к большему взаимному перекрыванию орбита-лей азота с 3d - орбиталями титана ( Ш) и к большей степени делока-дизации, чем в случае связи с атомом кислорода. Кроме того, наличие отрицательно заржевного кислорода карбоксильной группы, для которого характерно образование с металлами прочныхе-донорных-акцепторных связей, в сочетании с хе-латообразованием приводит к тому, что значение констант нестойкости соединений титана ( Ш) с пиколиновой кислотой близки значениям для соединений титана ( 1У) с этим реагентом и даже ниже его. [20]