Константа - обрыв - цепь
Cтраница 1
Константа обрыва цепи ku 5 10е ехр ( - 2200 / jRT) л / молъ-сек. [1]
Константа обрыва цепи на стенке а6 должна уменьшаться с увеличением диаметра и соответственно должна расти скорость реакции. В литературе имеется большое число работ по окислению различных углеводородов, подтверждающих этот вывод. [2]
Константа обрыва цепи & в 5 106 ехр ( - 2200 / Л71) л / молъ-сек. [3]
Заметно 1ижается как константа роста, так и константа обрыва цепи. [4]
 |
Кинетика расходования персульфата калия в реакции с [ 3-пиперидил-этанолом. [5] |
Зная значения Аин и ftp, легко рассчитать константу обрыва цепи. В табл. 1 приведены значения констант инициирования, роста и обрыва цепей для окисления четырех аминосоединений персульфатом в водных растворах. [6]
Исследовали обрыв цепей на га-ксилоле при полимеризации стирола в смеси CCU - CeHsNCb, катализируемой SnCl4; найдено, что отношение констант обрыва цепи на ксилол и роста убывает с понижением температуры. [7]
В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норе [172] и Норе и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. [8]
Поэтому kp при низких значениях конверсии в процессе полимеризации практически не меняется. При обычно используемых скоростях инициирования и конверсии до 35 % константы скорости роста остаются постоянными, тогда как константы обрыва цепи уменьшаются примерно вЛОО раз. И только при конверсии выше 80 % наблюдается резкое уменьшение скорости полимеризации, которое связывают с уменьшением fep. В случае полимеризации винилацетата снижение Jfep наступает в интервале значений конверсии 46 - 57 %, энергия активации роста при этом увеличивается от 15 до 36 кДж / моль. Диффузия частиц, участвующих в реакции роста цепи, зависит от их строения. [9]
Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К0, приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2 - 3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50 - 60 % - ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [10]
Здесь, правда, возникает вопрос, почему в таком случае автоускорение в гомогенных системах не наблюдается с самого начала процесса. Анализируя вклад в суммарную константу скорости диффузии таких факторов, как градиент концентрации полимерных молекул, молекул мономера, вязкости среды, концентрации полимера и гибкости полимерных цепей, Норт и Рид пришли к выводу, что лимитирующей стадией обрыва в начале процесса является сегментальное движение молекулярных цепей. Отсюда следует, что для каждого полимера можно ожидать своей зависимости константы обрыва цепи от конверсии мономера. Для очень высоковязких сред Шульц предположил, что диффузия макрорадикалов должна происходить главным образом не за счет поступательного движения, а за счет увеличения длины в результате присоединения мономера. В этом смысле имеется полная аналогия с механизмом полимеризации в твердой фазе. [11]
При достижении определенной длины заместителя величина КР / К0 уменьшается, что связано со стерическими затруднениями в актах роста цепи. При изучении внутримолекулярной структуры и надмолекулярной организации в растворах полифенилметакриловых эфиров алкоксибензойных кислот был обнаружен высокоорганизованный ориента-ционный порядок мезоморфного типа. Формирование такой структуры обусловлено взаимодействием боковых заместителей макромолекул, способных образовывать жидкие кристаллы, что приводит к экранированию активных центров и крайне низкому значению константы обрыва цепи. [12]
Схема (2.68) - (2.75) включает стадию распада пероксида ROOR с образованием свободных радикалов. Распад пероксида любого типа, кроме ROOH, не является стадией разветвления цепи, так как на образование ROOR расходуется два свободных радикала, а среднее число радикалов, образующихся при распаде пероксида, всегда меньше двух. Считая распад пероксида несостоявшимся обрывом цепи, мы в целях упрощения не будем учитывать его в дальнейших расчетах, имея в виду, что по ряду причин, включающих распад ROOR, константы обрыва цепи на стадиях (2.73) и (2.74) являются эффективными величинами, значения которых ниже значений констант скоростей взаимодействия соответствующих радикалов. [13]
Страницы: 1