Cтраница 3
Так же как для полимерных диффузионных сред, построенных из линейных макромолекул, для пространственно-сшитых матриц можно говорить о некотором Мс, Кр, при котором проявляется влияние сетки на диффузионные свойства высокомолекулярного компонента. В этом случае Мс, кр также является функцией размера диффундирующих молекул ( см. рис. 4.10), причем, чем больше размер диффундирующей молекулы, тем выше Л1С, Кр. Очевидно, что объяснение обсуждаемых эффектов может быть дано с единых позиций, связанных с погрешностью в определении констант переноса, с одной стороны, и постоянной В в уравнениях (4.18) и (4.22), с другой. Отсюда следует, что при использовании диффузионных измерений как аналитического метода определения Мс ( как, впрочем, и М2) в качестве диффузантов целесообразно использовать по возможности более крупные молекулы. [31]
Подобная же картина получена для 20 час. Здесь совершенно отчетливо виден широкий максимум для распределения живых цепей. Конечно, точность воспроизведения дифференциальной кривой на этой поздней стадии полимеризации недостаточна для того, чтобы сделать выводы о численном значении константы переноса. [32]
Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода - реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина - реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. Эти константы представляют собой отношение скорости завершения присоединения к скорости продолжения образования теломера. При использовании одного и и того же олефина, но различных тиолов константы переноса будут соответствовать относительным скоростям отрыва атома водорода от тиолов. [33]
Величина Q по мере возрастания t увеличивается; предельное значение ее составляет i / X. Количество вещества вычисляется далее из величины Q по закону Фарадея. Поскольку прямая линия определяется двумя точками, необходимо зарегистрировать два значения силы тока и времени. Однако следует иметь в виду, что величина А, точна постольку, поскольку точно определена константа переноса массы т, которая зависит от скорости перемешивания. К тому же необходимо, чтобы уравнение ( 16 - 24) выполнялось в течение всего процесса электролиза. Как будет показано ниже, возможны такие случаи, когда начальный ток не будет зависеть от скорости переноса массы. Следовательно, пригодность этого метода для целей анализа ограничена. [34]
Хотя при полимеризации, протекающей с образованием живущих полимеров, не должен происходить обрыв цепи, присутствие активных загрязнений, примесей может изменить это положение. Обычно принимают специальные меры для очистки системы от кислорода, двуокиси углерода и воды. Кислород и двуокись углерода присоединяются к растущим анионам, образуя перокси-и карбокси-анионы. Эти анионы обычно недостаточно активны для продолжения роста, и кинетическая цепь обрывается. Вода и другие вещества с кислыми атомами водорода ( например, карбо-новая кислота) обрывают цепь переносом протона. Константа переноса для воды при полимеризации стирола Na-нафталином при 25 С равна приблизительно 10 [51], поэтому присутствие воды в заметных количествах может ограничивать молекулярный вес полимера. Присутствие этанола не мешает образованию высокомолекулярного полимера, так как реакция обрыва протекает очень медленно. На практике живущие концы полимеров при желании обрывают ( обычно при 100 % - ной степени превращения) добавлением таких агентов переноса, как вода. [35]