Константа - перенос - цепь
Cтраница 1
Константа переноса цепи равна 5, и потому каждая молекула полимера содержит бензильный остаток на конце цепи. [1]
Ср характеризуют константы переноса цепи соответственно мономера, катализатора, растворителя и основной цепи; 5 - растворитель; М - мономер. [2]
Значительная часть литературных значений констант переноса цепи, относящихся к инертным растворителям, является не действительными константами переноса цепи, а кажущимися. Снижение степени полимеризации в этих растворителях, наблюдаемое экспериментально, связано не с переносом цепи, а является следствием уменьшения константы скорости роста цепи. [3]
Греггом и Мейо [695, 696] определены константы переноса цепи при термополимеризации стирола ( 60 и 100) в различных растворителях, содержащих галогены, кислород и азот. [4]
В растворителях с большими значениями константы переноса цепи образуются низкомолекулярные полимеры. Молекулярный вес образующегося полимера определяется не только типом растворителя, но и соотношением мономера и растворителя, так как эффективность переноса цепи зависит также от концентрации растворителя. Полимеризацию можно проводить и в такой жидкости, которая, являясь растворителем для мономера, не растворяет полимера, выпадающего в этом случае из раствора. [5]
В работе Шульца и сотрудников [21] рассмотрены константы переноса цепи при образовании привитых полимеров. Эти константы характеризуют перенос радикалов в молекулах полимеров в процессе образования у последних боковых цепей. Величина Ра характеризует степень полимеризации основной цепи. [7]
В опубликованной в самое последнее время работе, посвященной константам переноса цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисями [142], найдено, что константа для четырехбромистого углерода почти в 50 раз больше, чем константа для четырехялористого углерода, которая в 43 раза больше, чем для хлороформа. [8]
Если kp известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. [9]
В этих температурных пределах перекись трет-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. [10]
По данным Наира и Мутхана [162, 163], например, в случае полимеризации бутилметакрилата, инициированной перекисью бензоила и азо-бис-изобу-тиронитрилом, реакцией передачи цепи через мономер нельзя пренебречь, и величины констант переноса цепи См равны 1 4 - 10 - 5 и 2 - 10 - 5 соответственно. [11]
 |
Период полураспада некоторых обычных инициаторов как функции температуры ( Ч. У о j. л и I. г, Свободные радикалы п растворяя, ИЛ. [12] |
Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150е, чти делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка 110 - 150, В этих температурных пределах перекись mpem - бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд г. низкой константой переноса цепи при более низких температурах. [13]
Тухей и Вил [148], изучая систему стирол - перекись бензоила, а также стирол - азо-быс-изобутирони-трил при 60 в присутствии толуола, этилбензола и триэтиламина, установили, что в случае более активных передатчиков цепи уравнение ( 99) при допущении как моно -, так и бимолекулярного инициирования дает приблизительно одинаковые значения константы переноса цепи. Это и вполне понятно, так как здесь величина s / tn изменяется в сравнительно узких пределах. Однако в случае передатчиков цепи малой реакционной способности значения констант, рассчитанных двумя способами, значительно различаются; так, для толуола константа, рассчитанная при допущении бимолекулярного механизма, в 10 - 16 раз превышает константу, определенную при термополимеризации. [14]
Константа скорости мало различается для различных растворителей, но константа переноса цепи, а поэтому и степень полимеризации ( и, следовательно, молекулярный вес) различаются заметным образом. [15]
Страницы: 1 2