Cтраница 1
Константы косвенного спин-спинового взаимодействия JAx определяются из обычных спектров ЯМР изотропных жидкостей. [1]
Так как величины констант косвенного спин-спинового взаимодействия зависят от диэдральных углов, то они зависят также от конформации, а значит, возможны случаи, когда отдельные кросс-пики исчезают вследствие конфор-мационных изменений. [2]
Гц; абсолютные знаки констант косвенного спин-спинового взаимодействия / -; параметры квадрупольного внутримолекулярного взаимодействия. [3]
Расстояния, полученные по данным ЯЭО, и константы косвенного спин-спинового взаимодействия J ( xv которые следует ожидать для вторичной структуры в стандартной геометрии. Самая нижняя строка в таблице обозначает относительное положение аминокислоты в полипептидной цепочке. [4]
Слабая и сильная связь в системе Л - Построен теоретический спектр для системы 2 3т Константа косвенного спин-спинового взаимодействия / д - 7 1 Гц, то есть соответствует значению константы взаимодействия между метильными и метиленовыми протонами в этаноле. [5]
Слабая и сильная связь в системе Л - Построен теоретический спектр для системы 2 3т Константа косвенного спин-спинового взаимодействия / д - 7 1 Гц, то есть соответствует значению константы взаимодействия между метильными и метиленовыми протонами в этаноле. [6]
Таким образом, ось ( ЛП содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси Ш располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время / - разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [7]
Так как величины констант косвенного спин-спинового взаимодействия не дают сведений о пептидных связях, то их значения не могут рассматриваться как источник информации. Остается еще ядерный эффект Оверхау-зера, который можно наблюдать для протонов соседних аминокислот при условии, что они расположены достаточно близко в последовательности. Правильность этих рассуждений следует из рис. 3.3 и рис. 3.4. Следует отметить, однако, что расстояния между взаимодействующими протонами зависят от диэдральных углов. На рис. 3.27 представлены основные обозначения для расстояний в соответствии с общепринятой номенклатурой. Несмотря на то что пролиновый остаток не содержит амидных протонов, модельные теоретические расчеты показывают, что при произвольных поворотах устанавливаются такие углы р и ty, которые обеспечивают расстояния, не превышающие 0 3 нм, что позволяет наблюдать ЯЭО. В принципе в трехмерной структуре протоны могут быть расположены на таких расстояних, даже если они не принадлежат аминокислотам, непосредственно следующим одна за другой. [8]
Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям Л и В, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия / д и JB, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / Р А Рв. Так как константы взаимодействия /, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [9]
Имеющиеся расхождения между экспериментальным определением относительных знаков / tj и теоретическими расчетами [3, 4] доказывают необходимость поиска новых методов определения абсолютных знаков констант косвенного спин-спинового взаимодействия. [10]
А, Б и С - эмпирические константы, величина которых зависит от типа исследуемой молекулы. Для диэдрального угла р в пептидах эта зависимость, согласно [3.13 ], может быть достаточно хорошо описана для значений А, В и С, равных соответственно 5 41, 1 27 и 2 17 ( рис. 3.32), Как видно из рис 3.32, уравнение Карплуса может иметь более одного решения. Однако для глобулярных протеинов следует ожидать, что значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия достаточно хорошо передают значения диэдральных углов в основной цепи и во внутренней части протеина, так как здесь, вероятно, отсутствует значительное усреднение по углам. С помощью этого усреднения можно надежно идентифицировать - спираль и / 2-свернутый лист. [11]
При изучении резонанса на ядрах 43, 2D, 13С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного спин-спинового взаимодействия, а по ним - соотношение гош - и тпранс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0 7 ккал / моль. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры 13С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилпирролидона [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного углерода. [12]
Последовательное отнесение резонансных линий и расчет трехмерной структуры проводят теми же методами, что и при исследовании протеинов. В принципе нуклеиновые кислоты могут принимать разнообразные формы. Главная цепочка фрагмента всегда характеризуется значениями шести торсионных углов, один из которых располагается в плоскости кольца рибозы, а значит обладает ограниченной областью значений, которая зависит от четырех эндрциклических торсионных углов. Положение основания относительно рибозы определяется одним торсионным углом в гликозидной связи. Внутри рибозы спины всех протонов связаны косвенным спин-спиновым взаимодействием. Это означает, что отнесение резонансных линий, принадлежащих рибозному остатку, может быть проведено по методу COSY. Для основания константы косвенного спин-спинового взаимодействия, как правило, невелики, так что с ростом молекулярной массы основания их далеко не всегда удается зафиксировать. Внутри основания константы косвенного спии-спинового взаимодействия дают неполную информацию, поэтому следует дополнительно использовать ЯЭО. [13]