Cтраница 1
Константа скорости реакции инициирования, полученная при различных концентрациях стирола, лучше совпадает с константой скорости для термической полимеризации в том случае, если исходить в реакции инициирования из третьего порядка по стиролу, а не из второго. Правда, это доказательство нельзя считать абсолютно верным. Авторы полагают, что инициирование происходит вследствие перехода атома водорода от продукта ассоциации двух молекул стирола, образовавшегося в результате двойного соударения, к третьей молекуле мономера, в результате чего получаются два монорадикала. [1]
Значения констант скоростей реакций инициирования и обрыва зависят от исходного соотношения Al: Ti и убывают с его увеличением. [2]
Кан - константа скорости реакции инициирования; Ет - энергия активации; М - концентрация мономера. [3]
Другой метод выражения связи между константами скоростей реакций инициирования и обрыва цепей, с одной стороны, и природой группы реагирующих ионов - с другой, заключается в следующем. [4]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цени. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования ио расходованию инициатора. [5]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [6]
Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования ( & и) и роста ( fep) цепи. [7]
Установлено, что растворитель оказывает заметное влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. [8]
Па рис. 2 даны зависимости Wj / tROOH ] - [ ROOH ], позволяющие определить константы скорости реакции инициирования. Эти зависимости представляют собой прямые линии. Константа скорости бимолекулярного инициирования, определенная по наклону прямой, / г ( 2 2 - 10 4 л / мол, с. [9]
На рис. 2 даны зависимости W / fROOH ] - [ ROOH ], позволяющие определить константы скорости реакции инициирования. Эти зависимости представляют собой прямые линии. Константа скорости бимолекулярного инициирования, определенная по наклону прямой, / е12 2 - 10 4 л / мол, с. [10]
Таким путем пытаются объяснить, в частности, ускорения на начальной стадии процесса, сразу после смешения реагентов, а также значительную зависимость константы скорости реакции инициирования ( 38) от концентрации мономера. [11]
С, М, Р2, Н - соответственно концентрации катализатора, мономера, растущих цепей, водорода; 7 - объемная скорость подачи сырья; V - объем реактора; h, / г2 - коэффициенты теплоотдачи к стенке и от стенки соответственно; Кг, Др, KtM, Кш - константы скоростей реакций инициирования, роста и обрыва мономером и водородом цепей, KA-E / RT:, Яр - теплота реакций; 7, СР - удельный вес и теплоемкость сырьевой смеси; Т, Тс, Тк - температуры реакционной смеси, стенки, хладагента; GM, CM - соответственно вес и теплоемкость металла; 0 - начальные условия. [12]
Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al / Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15 5 ккал / молъ. [13]
Если принять, что константы скорости реакции инициирования и роста одинаковы, то получается распределение Пуассона. В качестве примера взято инициирование полимеризации окиси этилена этиленгликолем. Для средней степени полимеризации 20 средневесовое значение молекулярного веса больше среднечисленного лишь на 5 % и ассимптотически приближается к нему по мере повышения степени полимеризации. [14]
Хорошее совпадение этой величины с константой скорости реакции инициирования цепного окисления бензойного альдегида в присутствии кобальтовых солей является надежным подтверждением предложенного механизма инициирования. [15]