Cтраница 2
Путем интегрирования и применения условия стационарности удается получить довольно сложные выражения [55], которые описывают результаты отдельного кинетического опыта в виде кинетической кривой для реакции первого порядка, причем константа первого порядка представляет собой произведение бимолекулярной константы на исходную концентрацию. [16]
Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы & А или & в приведенного выше соотношения ( 105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. [17]
Такие реакции называются псевдомолекулярными. Константа для этих реакций имеет размерность и смысл бимолекулярной константы. [18]
Изучение последней реакции повлекло за собою применение таких избыточных концентраций донора водорода ( АН2) по сравнению с концентрацией вторичного комплекса, что кинетика приобрела псевдо-первый порядок. Результирующая константа скорости k % равна, таким образом, &4 ( АН2), где Аг4 - истинная бимолекулярная константа для этой реакции. [19]
Влияние, оказываемое растворителями на состав продуктов реакции, дает важные указания относительно механизма последней. Такие бимолекулярные константы были вычислены Олсоном и Холфордом [16], однако Бэйтмэн, Хьюз и Инголд [26] показали, что эти константы не могут служить для предсказания количественного соотношения между этими двумя продуктами реакции. [20]
Установлено [415], что константа скорости мономолекулярного разложения в газообразных системах не зависит от присутствия или отсутствия водяного пара, азотной кислоты или частиц пыли, а также не зависит от способа приготовления катализатора. Хотя Хирст и Райдил указывают, что константа скорости увеличивается при очень низких давлениях, наблюдение Хиббена [227] не подтвердило этого. По его определениям величина константы скорости реакции в пределах 0 002 - 0 2 мм давления была той же, что и найденная им для нормального давления. Хиншельвуд с сотрудниками установил, что мономолекулярное разложение более характерно для таких веществ, как пятиокись азота, ацетон ( диметилкетон), диэтилкетон и ацетальдегид, которые имеют большие молекулы. Бимолекулярные константы получены для веществ, аналогичных йодистому водороду, окиси хлора и закиси азота, которые имеют простые молекулы. Вследствие более сложной структуры первой группе требуется более длинный период времени между активацией и реакцией. Таким образом, Хин-шельвуду казалось, что абсолютная величина скорости реакции подтверждает, что сложность структуры является важным фактором при разложении по мономолекулярному закону. [21]
Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в40 С значениеjdEJdT, равное 2 5 кал / ( моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [22]
Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервалав40сСзначениеdEjdT равное 2 5 кал / ( моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [23]