Cтраница 3
При катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров оба влияния примерно компенсируют друг друга, поэтому здесь константа реакции близка к нулю. Соответствующий заместитель оказывает в этих случаях лишь пространственное влияние на реакцию ( это и служит основой для вывода стерических констант ES, см. гл. [31]
Без дополнительных данных невозможно вычислить индивидуальные значения констант р и Es для серии феноксисиланов. Однако если принять большое положительное значение о в серии ( 8 - 20), например р 4 0, то стерическая константа для одной трет-бутильной группы Es-28. Таким образом, в сериях ( 8 - 20) и ( 8 - 21) стерические влияния очень большие. Следует также отметить, что для феноксисиланов константы скорости сольволиза, катализируемого основаниями, больше, чем константы скорости сольволиза, катализируемого кислотами, в то время как для ал-коксисиланов соотношение между скоростями сольволиза обратное. Эти факты будут обсуждены ниже. [32]
Нетрудно видеть, что в отсутствие сольватации оба переходных состояния структурно однотипны. Однако сольватация способна вносить очень серьезные коррективы, поэтому справедливость гипотезы Ипгольда-Тафта подвергается сомнению L55 - - 57 ], в связи с чем, например, в работах Чепмена [55, 58, 59] предлагается иной, чем у Тафта, подход к определению индукционных и стерических констант заместителей. [33]
Стерические взаимодействия заместителя с реакционным центром могут в значительной степени изменять скорость реакции. В качестве стандартной серии для установления стерических констант была взята реакция кислотного гидролиза сложных эфиров, поскольку этот процесс очень слабо чувствителен к электронным эффектам заместителей. В то же время скорость реакции сильно меняется при изменении объема алкильнои группы. [34]
В ряде предыдущих разделов мы рассмотрели, с помощью каких уравнений и параметров производится количественное определение таких эффектов заместителей, как индукционные, л-электронные, гиперконъюгационные и стерические. В отдельных случаях в круг реакционных серий, описываемых соответствующими корреляционными уравнениями, могут попасть такие заместители, которые, наряду с коррелируемым, проявляют какой-то новый эффект. Мы уже неоднократно пользовались этим приемом, например, для оценки величины гиперконъюгационного эффекта, стерических констант о-заместителей и др. Укажем на возможность количественного учета некоторых других эффектов. [35]
Зуман [412] применил также к полярографическому восстановлению уравнение Тафта [415] с полярными константами заместителей ах - Величина Ря при корреляции полярного влияния большинства алкильных групп является положительной, однако в некоторых случаях, например при восстановлении замещенных бромуксусных кислот и их эфиров [416], рл отрицательна. При полярографическом восстановлении должны наблюдаться положительные значения рл, но удовлетворительно объяснить отрицательный знак рл не удавалось. Вероятно, отрицательный знак возникает вследствие того, что при наличии стерических эффектов ря - о - анализ не имеет физического смысла. Пока еще точно не установлено, применимы ли стерические константы заместителей [415] к такому объемистому реагенту, как поверхность электрода. [36]