Абсолютная константа - скорость - реакция
Cтраница 1
Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС13 при 60 в растворе М Ы - диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль 1 л сек-1 соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол ( см. стр. Отсюда следует, что в реакциях с РеС13 определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Бартлет и Хворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему ( 6.XXX VI), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. [1]
Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратирован-ным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратиро-ванного электрона в области 7000 А. Электроны создавались импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэв в присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа. В присутствии ионов скорость исчезновения электронов значительно возрастала. [2]
В некоторых случаях, когда по каким-либо причинам трудно определить абсолютную константу скорости реакции с участием короткоживущего продукта, сравнительно легко найти относительную константу. [3]
Очевидно, измерив изменение оптической плотности раствора, а значит, и концентрации вещества, обусловливающего поглощение, во времени, можно определить абсолютные константы скорости реакций, в ходе которых это вещество появляется или исчезает. Рассмотрим в общем виде, каким образом на практике осуществляется определение констант таким способом. Здесь возможно много случаев. Важнейшими из них являются следующие. [4]
Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный ( ЛСЭ-зависимость) или качественный ( эффекты, правила) характер; они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций. [5]
 |
Константы скоростей последовательных реакций хлорирования толуола в боковую цепь при 40 и 100 С с использованием различных источников света. [6] |
На скорость фотохимического хлорирования толуола большое влияние оказывает длина волны света. Максимальная скорость хлорирования наблюдается при освещении реакционной массы синим светом, что подтверждается более высоким значением абсолютной константы скорости реакции в этом случае. [7]
Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [8]
Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях ра-диолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие: развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [9]
Как и позитроний, мюоний может находиться в орто - и пара состояниях. Основные измеряемые характеристики Ми-степень ориентации спина относительно оси квантования и ( поляризация) и ее изменения во времени ( релаксация), зависящие от хим. р-ций Ми. К 4 545 - 105 с 1, по отношению к к-рым измеряются абсолютные константы скорости реакций. [10]
Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мощные источники этого вида радиации - линейные электронные ускорители. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [11]
Хотя иногда может существовать определенная зависимость пути реакции от мультиплетности, как в случае приведенных выше примеров, во многих случаях в одних и тех же реакциях участвуют как синглеты, так и триплеты. Более того, возбужденный синглет может быть более реакционноспо-собен, чем триплет. Поэтому, возможно, точнее будет сказать, что во многих фотохимических реакциях органических частиц триплет не превышает по реакционной способности синглет, но его вклад в общий выход реакции значительнее. Даже если реакционная способность триплета меньше, чем синглетного состояния, он в гораздо большей степени, чем синглет, способен к излучательной, безызлучательной и столкновительной дезактивации, поскольку у триплета больше возможности вступить в химическую реакцию. Другими словами, константа скорости реакции по отношению к таковой для процессов диссипации энергии может быть выше для Т, чем для S, даже если абсолютная константа скорости реакции для триплета ниже. Кинетические аргументы могут быть использованы для доказательства участия в реакции триплетного состояния. [12]
В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов Н20, которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 1СГ7 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [13]
Страницы: 1