Cтраница 1
Собственная константа скорости k определяется химическими свойствами каталитической поверхности и сродством поверхности к реагирующим молекулам. В общем k состоит из собственных скоростей адсорбции и десорбции реагирующих молекул и скорости, с которой адсорбированные молекулы перегруппировываются на поверхности катализатора. [1]
А хнм - собственная константа скорости химической реакции второго порядка, которая происходит при столкновении. [2]
Разница между отношением скоростей, выраженным с помощью собственных констант скоростей и константы равновесия, и отношением скоростей, выраженным с помощью теории переходного состояния, зависит от основного положения, заложенного в каждом из приведенных выше уравнений. В первом случае реакции отдельных конформации рассматриваются как идущие независимо из основных состояний с различными свободными энергиями. Обсуждению подлежит молярная доля каждого основного состояния, выраженная через константу равновесия. Соотношение этих долей не входит в уравнение теории переходного состояния, так как в этом последнем методе реакция рассматривается как независимый акт, причем все вещество реагирует исходя из одного основного состояния. Выражение ( FE-FA) представляет ту же самую энергетическую разность, которая связана с константой равновесия. [3]
В таких случаях каждая ступень или стадия реакции характеризуется собственной константой скорости и суммарная скорость всей реакции определяется соотношением этих констант, причем выражение зависимости суммарной скорости от индивидуальных констант определяется механизмом конкретной реакции. [4]
Поскольку общая скорость реакции данного вещества зависит от содержания в основном состоянии каждой конформации и от собственных констант скоростей этих конформации ( см. стр. Как уже упоминалось выше, для конформации XLII экваториальное состояние имеет больший вес, чем для XLIII. Как следствие этого, реакция через экваториальную форму должна преобладать в случае конформации XLII по сравнению с XLIII. Доля аксиальной формы в общей скорости реакции должна быть много меньше для конформации XLII по сравнению с XLIII, так как не только концентрация аксиальной конформации в случае XLII ниже, но и энергия активации для нее выше. [5]
Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину - значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [6]
В идеальном случае следует выражать наблюдаемую скорость ионной полимеризации в виде суммы скоростей полимеризации ионной пары и свободного иона - каждой со своей собственной константой скорости роста. Тогда влияние изменений реакционной среды может быть выражено как изменения концентрации свободного иона и константы скоростей роста. Однако такой анализ реакции полимеризации экспериментально слишком сложно осуществить. Поэтому в большинстве статей, посвященных изучению влияния реакционной среды, не приводят количественного отражения основных причин изменений, наблюдаемых в системе. Определенные таким образом значения kp представляют собой сумму значений / ср для ионной пары и свободного иона, взятых пропорционально к относительным количествам обеих растущих частиц. [7]
Присутствие противоиона вблизи иона-реагента приводит также во многих случаях к кардинальным изменениям в реакционной способности и механизме реакции. Особенностью реакционных систем, способных существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных частиц различного типа, является то, что каждая частица реагирует со своей собственной константой скорости и иногда дает свой собственный продукт. [8]
Скорости реакций замещения часто зависят от концентрации входящей нуклеофильной группы, и эта зависимость иногда носит очень сложный характер. Не считая одной или двух кривых необычной формы ( они не показаны на рисунке), появление которых можно объяснить погрешностями эксперимента, все остальные кривые объясняются наличием ряда равновесных состояний, каждое из которых приводит к соединениям с собственной константой скорости взаимного обмена. [9]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. [10]
Изложенное выше основывалось на предположении о наличии ионного равновесия в кристалле. При более детальном рассмотрении следует, однако, учитывать возможность отсутствия такого равновесия. Это можно сделать, записав соответствующие дифференциальные уравнения ( второй закон Фика) и добавив к ним члены, описывающие процессы возникновения и исчезновения различных дефектов, каждый из которых обладает своей собственной константой скорости. Подобные расчеты были проделаны Джаффе [37] при разработке теории релаксационных эффектов и Эйгеном и Майером [38] при рассмотрении диэлектрических свойств воды. Аналогичная картина наблюдается также в теории окисления металлов. [11]
Чтобы оценить фактор эффективности, необходимо знать величину эффективного коэффициента диффузии. Он обычно вычисляется в виде диффузионного потока, отнесенного к единице полного поперечного сечения пористого твердого тела, с применением представлений кинетической теории газов. При этом необходимо делать поправки на долю зазоров и извилистость пор. В значение этого коэффициента, который в отличие от коэффициента Тиле содержит собственную константу скорости ( часто неизвестную), входят только измеряемые величины. На основании форм этих кривых следует отметить, что для сильно экзотермических реакций имеются три группы условий, при которых скорость выделения тепла становится равной скорости отвода тепла. Подробнее это явление будет обсуждаться в разд. Отметим, однако, что для таблеток пористых катализаторов область множественных решений соответствует комбинациям больших значений р и у, редко встречающимся на практике. [12]