Cтраница 2
Когда каждая из промежуточных стадий изучена, проводится теоретический анализ схемы процесса как совокупности отдельных стадий. Выделяются ключевые стадии, определяющие протекание процесса в целом, а также побочные реакции. Часто такой теоретический синтез делается с помощью ЭВМ. Нередко при этом возникают противоречия и неясности. Для их преодоления вносят новые предположения о механизме процесса или подвергают повторному исследованию отдельные стадии процесса. Нередко разные методы, использованные для изучения одной и той же стадии, дают расходящиеся результаты. В этом случае проводится кропотливый анализ методики, условий проведения реакции, способа генерирования активных частиц и возможных каналов их расходования для достаточно обоснованных выводов о достоверных значениях измеренных констант скорости реакций. Выводы о механизме процесса тем достовернее, чем больше методов использовано для его изучения и чем шире охвачен диапазон воздействий и условий, в которых эта реакция и ее стадии исследованы. [16]
Как указывалось выше, молекулы N20, энергия которых достаточна для диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиплетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже при довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни ( по отношению к диссоциации) молекул, обладающих достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна ( ср. В частности, при распаде N20 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода; это значение приблизительно равно 62 - 63 ккал / молъ. [17]
Как указывалось выше, молекулы N20, энергия которых достаточна для диссоциации, распадаются в р & зультате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиплетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже при довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни ( по отношению к диссоциации) молекул, обладающих достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна ( ср. В частности, при распаде N20 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода; это значение приблизительно равно 62 - 63 ккал / молъ. [18]