Термодинамическая константа - устойчивость
Cтраница 3
Угловой коэффициент этой зависимости, найденный им, был равен 84 мв, в то время как теоретическое значение составляет 3 / 2 ( RT / F) 2 3 88 5 мв. Влчек 15 ] рекомендует экстраполировать значения потенциалов полуволны к ионной силе, равной нулю, что позволяет рассчитать термодинамическую константу устойчивости комплекса. [31]
При дальнейшем увеличении ионной силы значения IgfJo, вычисленные по уравнению ( XI. Применение уравнения (XI.130) с усредненными значениями 6 к другим системам показало, что оно во многих случаях позволяет рассчитывать термодинамическую константу устойчивости. [32]
Величины ТКП, полученные экстраполяцией к бесконечному разбавлению, более надежны, чем рассчитанные из измерений при одном значении ионной силы, поскольку они меньше зависят от выбора параметров в уравнениях для коэффициентов активности. Поэтому, пока в руках исследователя не будет более полной информации о коэффициентах активности как простых, так и смешанных электролитов, к значениям термодинамических констант устойчивости следует относиться с осторожностью. [33]
Следует отметить, что при титровании в условиях избытка катиона ( до точки эквивалентности) рМ определяется закомплексованностью дополнительным комплексантом и OHr-иснами и не зависит от рН раствора. И наоборот, при титровании в условиях избытка комплексона, когда раствор оттитрован более чем на 100 %, значение рМ зависит только от термодинамической константы устойчивости комплексоната и рН раствора. Поэтому, чем меньше рН титруемого раствора, тем ниже проходит верхняя ветвь кривой титрования. [35]
При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. [36]
Экспериментально обычно измеряют концентрации участвующих частиц. Термодинамические константы устойчивости этих реакций можно определить либо в том случае, когда известны коэффициенты активностей, либо путем измерения констант равновесия при нескольких значениях ионной силы и последующей экстраполяции к нулевой ионной силе, при которой коэффициенты активностей принимаются равными единице. Зти методики либо невыполнимы, либо очень трудоемки, либо и то и другое вместе, поэтому на практике лишь относительно немногие исследователи пытались оценить термодинамические константы устойчивости, и вместо этого в уравнениях равновесий просто используются концентрации. [37]
Константа экстракции Кех - фундаментальная величина, наиболее полно описывающая процесс экстракции; зависит она от свойств всех компонентов системы. К сожалению, в настоящее время отсутствуют методы расчета констант экстракции из физико-химических характеристик экстракционной системы. Константы вычисляются по уравнениям ( 9), ( 13), ( 17) на основе опытных значений D. Для таких расчетов необходимо знать термодинамические константы устойчивости комплексов и соответствующие коэффициенты активности. [38]
Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций, которым в основном и посвящена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [39]
Так как многие неорганические лиганды образуют слабые комплексы, то могут потребоваться высокие концентрации лиганда. В исследованиях такого типа часто используются растворы с концентрациями ЗМ или 4М по ионам натрия или перхлората. Однако не всегда удобно использовать высокую концентрацию солевой среды; при этом важными факторами являются стоимость и время приготовления больших количеств высоко очищенного материала. Кроме того, иногда требуется экстраполировать значения стехиометриче-ских констант, измеренных при нескольких значениях ионной среды к бесконечному разбавлению, чтобы получить значения термодинамических констант устойчивости ( см. гл. В); в таких случаях концентрацию фонового электролита целесообразно поддерживать по возможности более низкой при условии соответствующего контроля коэффициентов активности. [40]
Страницы: 1 2 3