Cтраница 4
В данной схеме первичным актом взаимодействия m молекул моющей присадки А с п элементарными частичками нерастворенного продукта S является солюбилизация последнего, характеризуемая константой k i. В результате солюбилизации образуются мицеллярные структуры типа AmSn; при этом имеется возможность последующего диспергирования нерастворимого продукта на Я более мелких частей. С течением времени происходят седиментация коллоиднорастворенных в масле продуктов и их осаждение на деталях двигателя в виде лака и нагара. Высокая константа скорости седиментации ( &2) обусловливает плохие моющие свойства масла. Одним из возможных и наиболее действенных путей предотвращения седиментации и повышения в связи с этим агрегативной устойчивости системы является солюбилизация и диспергирование нерастворимых в масле частиц. [46]
Разность между крайними значениями Д5 составляет 2 0 кал / С, а стандартное отклонение от среднего значения равно 0 6 кал / С. Для величин Дц / Т и ДЯ / Т при 298 К разность между крайними значениями составляет 11 8 и 11 3 кал / С соответственно. Если отбросить данные по последним четырем заместителям, то стандартное отклонение Д5 уменьшится до 0 2 кал / С. Трудно сказать, что объединяет эти данные: то ли наиболее ярко выраженный элек-троноакцепторный характер заместителей, то ли максимальная ошибка измерений вследствие высоких констант скорости. [47]
Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации ДЯ изменяется в пределах 50 - 100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего А / 7 остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [48]
Если реакция имеет первый порядок, то - d [ N ] / dtd [ D ] / dt HN ] и lg [ N ] является линейной функцией времени. Согласно уравнению ( 34 - 3), lg ( [ a ] - - taL) также должен быть линейной функцией времени. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в неденатурированном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например N - - D - D - D, константы скоростей которых близки по своей величине. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. [49]