Диаграмма - плавление
Cтраница 3
Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух в-в определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из в-в известна, устанавливают конфигурацию молекул второго. [31]
В правой части рисунка ( Б) условно изображена диаграмма плавления, в которой по горизонтальной оси слева и справа стоит один и тот же антипод миндальной кислоты. На самом деле здесь никакого смешения, конечно, нет: просто точка плавления чистого антипода миндальной кислоты растянута в прямую. Этот условный прием нужен для наглядного сопоставления с дальнейшим. Поскольку по общему правилу конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть противоположны, можно сделать вывод, что противоположны в нашем примере конфигурации () - миндальной и ( -) - гексагидроминдальной кислот. Иными словами, в данном случае кислоты с одинаковым знаком вращения имеют и одинаковую конфигурацию. [32]
В правой части рисунка ( Б) условно изображена диаграмма плавления, в которой по горизонтальной оси слева и справа стоит один и тот же антипод миндальной кислоты. На самом деле здесь никакого смешения, конечно, нет: просто точка плавления чистого антипода миндальной кислоты растянута в прямую. Этот условный прием нужен для наглядного сопоставления с дальнейшим. Поскольку по общему правилу конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть противоположны, можно сделать вывод, что противоположны в нашем примере конфигурации () - миндальной и ( -) - гексагидроминдальной кислот. Иными словами, в данном случае кислоты с одинаковым знаком: вращения имеют и одинаковую конфигурацию. [33]
Для обнаружения таких непрочных продуктов присоединения, которые невозможно выделить, целесообразно использовать метод снятия диаграмм плавления. Для органических веществ Рейнбольд [16] разработал удобный метод, который Лан-генбек и Рим применили к системам дибензтиазолдисульфид сера и динафтотиазолдисульфид сера. В обеих системах были получены четко выраженные максимумы точек плавления, которые свидетельствовали о появлении соединений дисульфидов с 2, а также примерно с 20 - 25 и 80 - 100 атомами серы. Напротив, в случае дифенилдисульфида и динафтилдисульфида были получены лишь очень плоские и скрытые максимумы. Таким образом, эти соединения, не являющиеся ускорителями, также дают только очень непрочные соединения серы. [34]
Как и истинные рацематы, квазирацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. [35]
Еще в 1899 г. Центнершвер88 наблюдал, что при смешивании антиподов двух разных, близких друг к другу по химическому строению оптически активных соединений [ () - хлорянтар-ной и ( -) - бромянтарной кислоты ] диаграмма плавления оказывается сходно) с диаграммой плавления рацемата. [36]
Еще в 1899 г. Центнершвер88 наблюдал, что при смешивании антиподов двух разных, близких друг к другу по химическому строению оптически активных соединений [ () - хлорянтар-ной и ( -) - бромянтарной кислоты ] диаграмма плавления оказывается сходно) с диаграммой плавления рацемата. [37]
Очень важным, но сопряженным с большими экспериментальными трудностями явилось бы изучение равновесных диаграмм плавления кристобалита и кварца в зависимости от давления кислорода для кристобалита и давления паров воды или углекислого газа соотственно для водород - и углеродсодер-жащих кристаллов кварца, а также сравнение этих диаграмм с диаграммами плавления, полученными в инертной атмосфере. [38]
Абсолютная конфигурация первого соединения была определена по методу химической корреляции. Диаграмма плавления правовращающего энантиомера кислоты ( XVIII) и левовращающего изомера кислоты, ( XIX) ( рис. 9, кривая 2) показывает образование квазирацемата. Эти два вещества, следовательно, имеют противоположные конфигурации при асимметрическом атоме углерода. [39]
Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Сравнение диаграмм плавления смесей этих соединений дает возможность сопоставить друг с другом конфигурации аминокислот, гидроксикислот, меркаптокислот. [40]
На рис. 3 изображена диаграмма плавления для случая, когда твердые растворы компонент образуются при всех концентрациях. В этом случае имеются две однофазные области - жидкости и однородных твердых растворов. Обе области разделены между собой двухфазной кривой. [41]
В табл. 10.5 приведены температуры плавления зополимеров различного состава, образцы которых были подвергнуты быстрой кристаллизации. Все сополимерные системы характеризуются достаточно похожими диаграммами плавления с эвтектикой. Для сополимеров с четным и нечетным числом СН2 - групп наблюдает-зя чередование значений температур плавления, причем при четных значениях, особенно для кристаллитов полиэтилентерефталата, характерны более высокие температуры плавления. Аналогичное чередование наблюдается для концентраций и температур эвтектики. [42]
Точки а, Ъ, с соответствуют температуре плавления чистых компонентов А, В, С. Грани треугольной призмы представляют собой диаграммы плавления бинарных сплавов А-В, В-С, С-А. Линия dq, идущая от грани АаЪВ внутрь призмы, показывает температуру, при которой в равновесии с расплавом существуют кристаллы веществ Л и В. [43]
 |
Диаграммы плавления и растворимости рацемических смесей. [44] |
Однако точка плавления рацемической смеси ( подобно точке плавления любой типичной смеси) ниже, чем у чистых компонентов, а растворимость рацемической смеси выше. На рис. 4 - 17 приведены диаграммы плавления и растворимости рацемической смеси и обоих чистых энантиомеров. [45]
Страницы: 1 2 3 4