Cтраница 2
Хорошо известно, что частоты колебаний СС перфторуглево-дородов исключительно высоки. Такая же картина наблюдается у циклических соединений в еще большей степени [8], поскольку частота колебаний эндоциклических двойных связей растет с увеличением напряжения цикла ( табл. 2.1), а не падает, как обычно бывает у углеводородов. Так, циклобутен поглощает при 1566сж -, а перфторциклобутен - при 1789 см-1. Трудно представить, чтобы замещение фтором не приводило к заметному изменению силовой постоянной связи С-С, так как фтор дает сильный индуктивный эффект. Что касается циклических систем, то, как было отмечено для 1 2-диметилциклоалкенов - 1, частота СС-колебаний нечувствительна к напряжению цикла, так как любое уменьшение валентного угла в цикле компенсируется увеличением угла со связью заместителя. Если такой рост у углеводородов как раз достаточен, чтобы компенсировать влияние изменения углов в цикле, то у фторированных углеводородов можно ожидать нарушения баланса. Силовые постоянные связей С-F больше силовых постоянных связей С-С, поэтому эффект изменения углов от 120 до 135 будет значительно большим. Так как силовые постоянные простых связей цикла почти не изменяются, частоты колебаний СС должны быть выше у систем с небольшими циклами. Хотя при таком подходе наблюдаемые факты получают качественное объяснение, однако нельзя считать, что существует количественная зависимость и что суммарное смещение частоты обусловлено только этими факторами. Ниже показано, что существуют важные доказательства изменения силовых постоянных при замещении фтором, как и следовало ожидать по чисто химическим соображениям. [16]