Cтраница 2
Введение метильного v заместителя в бензольное кольцо ( рис. 2) приводит к возрастанию интенсивности максимумов спектра поглощения углеводорода в ближней ультрафиолетовой области. При этом контур спектра в целом несколько размывается и весь спектр смещается в длинноволновую сторону. [16]
Аналогично выглядят спектры растворов, содержащих SH-до-нор протона - тиофенол - и акцептор протона - триэтиламив. Концентрационная зависимость формы контура спектра опять-таки отсутствует, что говорит в пользу мономолекулярного характера процесса. [17]
Спектры соединений, обладающих строением псевдокумольного типа и синтезированных путем присоединения алкильной группы к одному из трех изомерных ксилолов, в значительной степени повторяют специфические особенности спектров исходных продуктов. Контуры этих спектров по своему общему виду напоминают контуры спектров соответствующих ксилолов. [18]
При переходе от первого соединения к последующим наблюдается постепенное незначительное, но вполне закономерное смещение спектров в коротковолновую область при постепенном небольшом уменьшении интенсивности. Весьма характерным является постепенное перераспределение интенсивности между третьим и четвертым максимумами, заметно меняющее контур спектра. [19]
Возмущающее действие ионного окружения на спектр может быть разделено на возмущения, производимые симметричным и несимметричным полями. Если симметрия окружения отвечает точечной группе D3h ( симметричное поле), правила отбора D3h для нитрат-иона сохраняются. В этом случае изменения в межионных взаимодействиях могут проявиться как малые изменения частот и контура спектра. Если симметрия окружения меньше, чем Dgh, нитрат-ион теряет способность свободно вращаться и находится под действием несимметричного поля. [20]
Однако, учитывая экспериментальные погрешности для значений функции g3 ( v), оказывается, что при достаточно большом т решение задачи становится неоднозначным. Поэтому на практике ограничиваются минимальным числом компонент, с помощью которых удается достичь статистического соответствия экспериментального и теоретического контуров спектра. [21]
Полосы валентных колебании связи NH аммиака, адсорбированного на окиси алюминия ( 3400, 3355 см 1 при комнатной температуре и 3386, 3335 см 1 после нагревания), находятся при частотах значительно меньших тех, которые были найдены Фол-маном ( 1961) для групп, предположительно - NH2, ковалентно связанным с поверхностью пористого стекла викор ( см. стр. Частоты полос поглощения групп NH, измеренные до и после нагревания и вакуумирования окиси алюминия, лежат близко к области частот, характерной для аммиака, физически адсорбированного ( 3400, 3320 см 1) или связанного координационной связью с льюисовскими кислотными центрами ( 3365, 3280 см 1) Эти величины были приведены выше для адсорбции на пористом стекле викор. Однако разрыв в частотах этих полос, найденный Пери, меньше, чем в случае кремнезема. Более того, контур спектра не похож на контур спектра аммиака на кремнеземе, в котором низкочастотная полоса сравнима по интенсивности с высокочастотной полосой. [22]
Полосы валентных колебании связи NH аммиака, адсорбированного на окиси алюминия ( 3400, 3355 см 1 при комнатной температуре и 3386, 3335 см 1 после нагревания), находятся при частотах значительно меньших тех, которые были найдены Фол-маном ( 1961) для групп, предположительно - NH2, ковалентно связанным с поверхностью пористого стекла викор ( см. стр. Частоты полос поглощения групп NH, измеренные до и после нагревания и вакуумирования окиси алюминия, лежат близко к области частот, характерной для аммиака, физически адсорбированного ( 3400, 3320 см 1) или связанного координационной связью с льюисовскими кислотными центрами ( 3365, 3280 см 1) Эти величины были приведены выше для адсорбции на пористом стекле викор. Однако разрыв в частотах этих полос, найденный Пери, меньше, чем в случае кремнезема. Более того, контур спектра не похож на контур спектра аммиака на кремнеземе, в котором низкочастотная полоса сравнима по интенсивности с высокочастотной полосой. [23]
Это обстоятельство позволяет определить положение замещающих групп любого индивидуального диалкилнафталина в тех случаях, когда его спектр поглощения заранее неизвестен. Может случиться, что длинноволновый максимум в спектре индивидуального ди-замещенного нафталина будет смещен относительно аналогичного максимума диметилнафталина, характеризующего определенное положение замещающих групп. Это смещение, как указывалось выше, связано со структурой замещающей группы. В таком случае для определения положения замещающих групп существенно не совпадение максимумов по длинам волн, а общий характер контура спектра, определяемый распределением интенсивности по максимумам. Примером может служить спектр 2 6-дицикло-гексилнафталина ( рис. 244), имеющий контур спектра, аналогичный контуру спектра 2 6-диметилнафталина, но с максимумами поглощения, значительно смещенными в сторону коротких длин волн. Столь заметный сдвиг полосы поглощения не может возникнуть от введенных нафтеновых заместителей, так как в спектре циклогексилнафталина, например, вообще не наблюдается сдвигало отношению к спектру метилнафталина. По-видимому, этот эффект следует приписать высокой степени симметрии молекулы нафталина с заместителями в положении 2 6 -, аналогичном положению 1 4 - в молекуле бензола, для которого также наблюдается аномальное расположение полос поглощения пара-алкилбензолов и пара-дициклогексилбензолов. [24]
Это обстоятельство позволяет определить положение замещающих групп любого индивидуального диалкилнафталина в тех случаях, когда его спектр поглощения заранее неизвестен. Может случиться, что длинноволновый максимум в спектре индивидуального ди-замещенного нафталина будет смещен относительно аналогичного максимума диметилнафталина, характеризующего определенное положение замещающих групп. Это смещение, как указывалось выше, связано со структурой замещающей группы. В таком случае для определения положения замещающих групп существенно не совпадение максимумов по длинам волн, а общий характер контура спектра, определяемый распределением интенсивности по максимумам. Примером может служить спектр 2 6-дицикло-гексилнафталина ( рис. 244), имеющий контур спектра, аналогичный контуру спектра 2 6-диметилнафталина, но с максимумами поглощения, значительно смещенными в сторону коротких длин волн. Столь заметный сдвиг полосы поглощения не может возникнуть от введенных нафтеновых заместителей, так как в спектре циклогексилнафталина, например, вообще не наблюдается сдвигало отношению к спектру метилнафталина. По-видимому, этот эффект следует приписать высокой степени симметрии молекулы нафталина с заместителями в положении 2 6 -, аналогичном положению 1 4 - в молекуле бензола, для которого также наблюдается аномальное расположение полос поглощения пара-алкилбензолов и пара-дициклогексилбензолов. [25]
Это обстоятельство позволяет определить положение замещающих групп любого индивидуального диалкилнафталина в тех случаях, когда его спектр поглощения заранее неизвестен. Может случиться, что длинноволновый максимум в спектре индивидуального ди-замещенного нафталина будет смещен относительно аналогичного максимума диметилнафталина, характеризующего определенное положение замещающих групп. Это смещение, как указывалось выше, связано со структурой замещающей группы. В таком случае для определения положения замещающих групп существенно не совпадение максимумов по длинам волн, а общий характер контура спектра, определяемый распределением интенсивности по максимумам. Примером может служить спектр 2 6-дицикло-гексилнафталина ( рис. 244), имеющий контур спектра, аналогичный контуру спектра 2 6-диметилнафталина, но с максимумами поглощения, значительно смещенными в сторону коротких длин волн. Столь заметный сдвиг полосы поглощения не может возникнуть от введенных нафтеновых заместителей, так как в спектре циклогексилнафталина, например, вообще не наблюдается сдвигало отношению к спектру метилнафталина. По-видимому, этот эффект следует приписать высокой степени симметрии молекулы нафталина с заместителями в положении 2 6 -, аналогичном положению 1 4 - в молекуле бензола, для которого также наблюдается аномальное расположение полос поглощения пара-алкилбензолов и пара-дициклогексилбензолов. [26]