Cтраница 1
Конфигурации диена и диенофила не изменяются в аддукте. [1]
Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис - и отранс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещенный алкен, пг / акс-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте. [2]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит мс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы ( - СО2СН3) находятся в tfwc - положении, присоединяется к бутадиену-1 3, образуя ыс-замещенный циклогексен. [3]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и дие-нофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения реагентов ( аддендов) таков, что он приводит к цыс-присоединению. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит ц с-присоединение. [4]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения реагентов ( адден-дов) таков, что он приводит к мс-присоединению. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит цс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы ( - С02СН3) находятся в г цс-положении, присоединяется к бутадиену-1 3, образуя tyuc - замещенный циклогексен. [5]
Структура аддукта и скорость реакции определяются строением, конфигурацией диена, природой заместителя в диеле и диенофиле. Реакция обратима; обратная реакция паз. [6]
Структура аддукта и скорость реакции определяются строением, конфигурацией диена, природой заместителя в диене и диенофиле. Реакция обратима; обратная реакция паз. [7]
На этой схеме особенно наглядно видна следующая важная особенность диенового синтеза: в молекуле аддукта сохраняются конфигурации исходного диена и диенофила. [8]
Гидрирование 1 3-диеновых фосфонатов, протекающее по удаленной от фосфора двойной связи, приводит к образованию 1-алкенфосфонатов, геометрическая структура которых определяется конфигурацией исходных диенов. [9]
Все имеющиеся данные указывают на то, что она является синхронной и протекает полиостью стерео специфично как сын-присоединение к двойной связи. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. [10]
Реакции проводятся как в растворах, так и в газовой фазе; скорость можно увеличить, применяя катализаторы или высокое давление. Диен может реагировать только в цисоидной конфигурации. Молекулы, в которых закреплена трансоидная конфигурация диена, в реакцию не вступают. Если диен представляет собой смесь трансоидной и цисоидной форм, то скорость зависит от положения равновесия цис-диен - транс-диен: чем больше доля ifuc - диена, тем скорость реакции выше. В связи с этим заместители в диене могут влиять на скорость реакции Дильса-Альдера не только через электронные факторы, но и чисто пространственно. Причина состоит в том, что объемистая группа к в г / ыс-положении дестабилизирует цисоидиую конформацию и в равновесной смеси изомер VI содержится в очень малом количестве. [11]
Присоединение проходит значительно легче, если в диенофнле имеются элек-троноакцепторные группы, такие как карбокси -, циано -, оксо - или группировка циклического ангидрида. Например, многие циклические дикарбоновые кислоты легко доступны путем присоединения по Дильсу - Альдеру малеинового ангидрида к ациклическим или циклическим диенам. Другой причиной, по которой эта реакция очень интересна в синтетическом отношении, является ее высокая стереоспецифичность. Конфигурации диена и диенофила сохраняются в аддукте. Так, присоединение диметилового эфира малеино-вой кислоты к бутадиену - 1 3 дает ис-замещенный циклогексен ( уравнение 24) с сохранением конфигурации диенофила. Таким образом при использовании этих реакций для синтеза 1 2 - и 1 4-диметилциклогексанов конфигурация продуктов определяется на стадии циклоприсоединения. Еще одной характерной особенностью реакции Дильса - Альдера, которая имеет важное значение для определения стереохимии би-циклических и мостиковых карбоциклических соединений, является предпочтительность эндо-присоединения. Так, циклодимериза-ция циклопентадиена дает эндо-тетрагидродициклопентадиен в качестве основного продукта. [12]